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化学动力学的研究及其应用 1110712 胡景皓 摘要: 化学动力学研究的对象包括化学反应进行的条件（温度、压强、浓度、介质）对化学过程速率的影响，反应的历程（反应机理），物质的结构与化学反应能力之间的关系。 关键词：放射性测定，蜕变速率，半衰期，放射性同位素 1.化学动力学的研究领域 化学动力学作为物理化学学科的一个分支已有很久的历史,并概括为研究化学反应的机理与速率的科学。化学动力学的发展经历了从现象的观察到理论的分析,从宏观的测量到微观的探索,因而它又分为宏观化学动力学和微观反应动力学,后者又称分子反应动力学。1928年M. Polanyi研究Na_2+Cl_2反应的机理,相继建立了多维势能面来研究反应的进程,被誉为微观反应动力学诞生的里程碑。七十年代以来,分子束和激光技术的发展并在动力学研究中广泛应用,促使反应动力学的研究得到长足进步。1986年诺贝尔化等奖授予这个领域的三位著名化学家D. R. Herschbach,Y. T. Lee和J. C. Polanyi,标志着化学反应动力学的重要性,以及目前已经取得的进展和达到的水平。 2.化学动力学的研究方法 2.1.唯象动力学研究方法 也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据──浓度c与时间t的关系──出发，经过分析获得某些反应动力学参数── HYPERLINK /wiki/%E5%8F%8D%E5%BA%94%E9%80%9F%E7%8E%87%E5%B8%B8%E6%95%B0 \o 反应速率常数 反应速率常数 k、 HYPERLINK /wiki/%E6%B4%BB%E5%8C%96%E8%83%BD \o 活化能 活化能Ea、 HYPERLINK /wiki/%E6%8C%87%E5%89%8D%E5%9B%A0%E5%AD%90 \o 指前因子 指前因子A。用这些参数可以表征反应体系的速率特征，常用的关系式有： 式中r为反应速率；A、B、C、D为各物质的浓度；α、β、γ、δ称为相对于物质A、B、C、D的级数；R为气体常数；T 为热力学温度。 化学动力学参数是探讨反应机理的有效数据。20世纪前半叶，大量的研究工作都是对这些参数的测定、理论分析以及利用参数来研究反应机理。但是，反应机理的确认主要依赖于检出和分析反应中间物的能力。20世纪后期， HYPERLINK /wiki/%E8%87%AA%E7%94%B1%E5%9F%BA \o 自由基 自由基链式反应动力学研究的普遍开展，给化学动力学带来两个发展趋向：一是对 HYPERLINK /wiki/%E5%85%83%E5%8F%8D%E5%BA%94 \o 元反应 元反应动力学的广泛研究；二是迫切要求建立检测活性中间物的方法，这个要求和电子学、激光技术的发展促进了快速反应动力学的发展。对暂态活性中间物检测的时间分辨率已从50年代的毫秒级变为皮秒级。 2．1.1分子反应动力学研究方法 从微观的分子水平来看，一个元化学反应是具有一定量子态的反应物分子间的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的 HYPERLINK /wiki/%E8%B6%85%E5%8A%BF%E8%83%BD%E9%9D%A2 \o 超势能面 超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。原则上，如果能从 HYPERLINK /wiki/%E9%87%8F%E5%AD%90%E5%8C%96%E5%AD%A6 \o 量子化学 量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就能计算反应速率和化学动力学的参数。 分子势能面 但是，除了少数很简单的化学反应以外，量子化学的计算至今还不能得到反应体系的可靠的完整的势能面。因此，现行的反应速率理论(如双分子反应碰撞理论、过渡态理论)仍不得不借用经典统计力学的处理方法。这样的处理必须作出某种形式的平衡假设，因而使这些速率理论不适用于非常快的反应。尽管对平衡假设的适用性研究已经很多，但完全用非平衡态理论处理反应速率问题尚不成熟。 在60年代，对化学反应进行分子水平的实验研究还难以做到。经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物，也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物。分子束(即分子散射)，特别是交叉分子束方法对研究化学元反应动力学的应用，使在实验上研究单次反应碰撞成为可能。分子束实验已经获得了许多经典化学动力学无法取得的关于化学元反应的微观信息，分子反应动力学是现代化学动力学的一个前沿阵地。 它应用现代物理化学的先进分析方法，在原子、 HYPERLINK /wiki/%E5%88%86%E5%AD%90 \o 分子 分子的层次上研究不同状态下和不