第五章亲电取代反应与消除反应.ppt

一、 路易斯(lewis)结构: 以电子点对表示化学键的作图方法. 路易斯结构对预测有机化合物的反应非常重要． 二、共振式：一个分子同时有几个正确的路易斯结构式 三、有机化学反应机理 有机化学反应中分子互相接近的的动力 （１）电荷吸引 （２）轨道重叠 有机化学反应的实质：电子的流动 亲电试剂给出电子 亲核试剂接受电子 有效的轨道重叠需要有方向性 亲核试剂的种类 1 带有孤电对的负离子或中性分子（非成键电对，高能量） 2 p键甚至s键中的电对（成键电对，低能量） 共同点：都来自HOMO 亲电试剂的种类 1 正离子或中性分子 特点：有空轨道或低能量的反键分子轨道 羰基的分子轨道 羰基的反应 弱s键与强s键的反应性 低能量s*键的反应 有机反应机理图 电荷保持 注意适当的反应原子取向 s键作为亲核试剂p*键作为亲电试剂 分子自身的分解：无亲核及亲电试剂的反应 通常包含一个弱的、极化的s键的断裂，好的离去基团，离去基团获得了电子。 淑醇的分解 弧形箭头也可表示分子内的电子移动 自己容易地画出反应机理图 对于B, C, N, O外层最多8电子 正确的反应机理图 正确的反应机理图 正确地画出反应机理图 正确地画出反应机理图 2、偶极矩 (Dipole Moment) 分子中由于原子电负性不同，电荷分布不很均匀，正电中心与负电中心不能重合,这种在空间具有两个大小相等、符号相反的电荷的分子构成了一个偶极。例如在二氯甲烷分子中，正电中心与负电中心各在空间集中一点： 一般规律 1 　与碳原子直接相连的原子，同一族的随原子序数增加 　　　而吸电子诱导效应(-I)降低，同一周期的自左向右吸　 　　　电子诱导效应增加。 　　　-F -Cl -Br -I, -F -OR -NR2 -CR3, 2 　与碳原子直接相连的基团不饱和程度愈大，吸电子能　　　 　　　力愈强 　 SP SP2 SP3 3 　带正电荷的基团有-I, 带负电荷的基团有+I,与碳直接相　　 　　　连的原子上有配价键，有强的-I． 　４　烷基有+I 共轭效应 在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系的p电子或p电子分布发生变化的一种电子效应． 吸电子的共轭效应（-C）：使体系的p电子云密度降低 给电子的共轭效应（＋C）：使体系的p电子云密度增高 场效应 场效应：空间的静电作用．取代基在空间产生一个电场，对反应中心产生影响． 一、双分子亲核取代反应（ SN2） 　　有两种分子参与了决定反应速率步骤的亲核取代反应． 特点：同步进行，经过一个过渡态(平面结构），构型翻转 例如 溴甲烷用OH-水解 结论：不利于平面三角形结构生成的构型都不利于SN2反应 二、单分子亲核取代反应（ SN１）　只有一种分子参与了决定反应速率步骤的亲核取代反应．特点：分步进行，生成碳正离子，常常生成消旋的混合物以及重排产物 外消旋化 重排产物 温斯坦（winstein）离子对理论(SN1) 温斯坦（winstein）用离子对理论（theory of ion pair)的解释： 影响亲核取代反应的因素 烷基的结构 离去基团的离去能力 试剂的亲核性 溶剂在反应中的作用 １、烷基对反应速率的影响 卤代烷烷基的结构对取代反应的速率有明显的影响。 影响因素：1、电子效应 2、空间效应 （1） SN2 反应： RBr + OH－ → ROH ＋ Br－ 相对反应速率： CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br （3000） （100） （7.9） 　　　　　　　　（CH3）2CHBr ( CH3)3CBr 　　　　　　　　　　（0.22） （~0） 在SN2 反应中，影响反应速率的主要因素是空间效应，空间位阻越大，反 　应速度越低。 （2）SN1反应： 三级卤代烷，由于离去基团的碳原子背后空间位阻较大，一般不发生SN2反应，而容易发生SN1反应： 三级卤代烷可以形成碳正离子进行反应，而一级卤代烷不易形成碳正离子进行反应的原因----- 碳正离子稳定性不同 （1）电子效应因素：三级