聚合物的分子运动和转变整理.ppt

聚合物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容 5.1 聚合物分子运动特点 (1)运动单元的多重性 (2) 分子运动的时间依赖性 (3)分子运动的温度依赖性 温度升高,使分子的内能增加 运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时，这一模式的运动被激发 温度升高使聚合物的体积增加 分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行 (3)分子运动的温度依赖性 (3)分子运动的温度依赖性 聚合物的侧基等的运动，主链上的局部运动以及粘流化过程一般符合 ，而聚合物的链段运动，lnて～1/T作图不是直线关系，则用WLF方程： 温度形变曲线 * * 第5章聚合物的分子运动和转变 不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。 相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。 高分子的运动方式 高分子的结构 高聚物的性能 （1） 分子运动的多重性 （2） 分子运动与时间的关系 （3） 分子运动与温度的关系 多种运动单元 多种运动方式 多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等。 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化、交联、结晶、取向、共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。 5.1 聚合物分子运动特点 四种类型： 1、整链运动：大分子链质量中心的相对位移—链段协同运动来实现的。宏观表现为分子的流动。布朗运动。大尺寸运动。 2、链段运动：指众多链节的协同运动，即高分子主链上的一部分相对于其它部分的运动—转动、移动和取向—使大分子伸展或卷曲。如宏观上的橡皮拉伸、回缩。这是高分子特有的独立运动单元。 5.1 聚合物分子运动特点 3、链节、支链、侧基或端基运动：几个化学键的协同运动，相对于主链的摆动、转动以及它们自身的内旋转运动。这类运动对聚合物的韧性有重要影响。 4、晶区的内分子运动：晶区缺陷的运动、晶型转变、晶区的局部松驰等。 5.1 聚合物分子运动特点 上述运动单元中，对聚合物的物理和力学性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。 5.1 聚合物分子运动特点 在一定和外力作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外场相适应的平衡态，总是需要时间的。 松驰过程：分子运动具有的时间依赖性的过程。 松驰时间：完成松驰过程所需要的时间。 5.1 聚合物分子运动特点 (2) 分子运动的时间依赖性 分子运动依赖于时间的原因在于各种运动单元的运动需要克服内摩阻力，进行重排，是不可能瞬间完成的。在松驰过程中，物体处于不平衡的过渡态。 松驰过程的数学表达式：以形变回复为例。用外力把长度为L的橡皮拉长至L+Δx0。当外力除去后，平衡被破坏，其长度增量Δx随时间变小，但不能立即变为零。形变回复过程开始时较快，以后越来越慢。 5.1 聚合物分子运动特点 t：观察时间 低分子，? 10-8~10-10s, 可以看着是无松弛的瞬时过程。 高分子，? 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。 5.1 聚合物分子运动特点 t=0 Δx(0)= Δx0 (新平衡态） t=∞ Δx(∞)=0 (原平衡态） t=て Δx(t)= Δx0/e=0.368 Δx0 て为常数，表示回复到Δx0的1/e所需要的时间。 松驰时间是反映高分子链本性的时间因子，它涉及到高分子链构象的变化，是表征松驰过程快慢的一个物理量。 松驰时间的长短，取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。对高分子来说，凡是增加链柔性和降低分子间作用力的因素都有利于分子运动，て降低。 (2) 分子运动的时间依赖性 5.1 聚合物分子运动特点 5.1 聚合物分子运动特点 ?E - 松弛所需的活化能 从活化能的概念出发，Eyring理论可以描述て与T之间的关系： 5.1 聚合物分子运动特点 5.1 聚合物分子运动特点 Ts：参考温度 t0：参考温度下的松弛时间 模量与温度的关系 Tg Tf lgE T “三态”“两区” 玻璃态 高弹态 橡胶态 粘流态 玻璃化转变区域 粘流转变区域 5.1 粘弹行为的五个区域 形变 温度 Tg Tf 玻璃态 高弹态 橡胶态 粘流态 玻璃化转变区域 粘流转变区域 非晶态聚合物 5.2 粘弹行为的五个区域 5.2 粘弹行为的五个区域