第二章 烷烃.ppt

2、热裂 把烷烃的蒸气在没有氧气的条件下，加热到450℃以上时，分子中的键发生断裂，形成较小的分子。这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。 3、卤代反应 烷烃的氢原子可被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。这种取代反应称为卤代反应。 氯代反应： 甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段 但控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代烷为主要产品。碳链较长的烷烃氯代时，反应可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氢，得到各种氯代烃。 在丙烷分子中伯氢有六个，仲氢有两个，如果只考虑碰撞频率和推测概率因子，我们预计丙烷的氯代将按3:1生成,每个氢原子的相对活性为:仲氢/伯氢=（57/2）/（43/6）=4,这就是说仲氢和伯氢的相对活性为4:1。 叔氢与伯氢的相对活性:叔氢/伯氢=（36.1/1）/（64/9）=（5.1/1）实践结果表明,叔、仲、伯氢在室温时的相对活性位5:4:1，即每个伯、仲、叔氢被氯取代生成相应氯代烷的相对比例。这说明 ，烷烃的氯代，在室温下有选择性。（选择性就是产物有多有少）据此，可以预测某一烷烃在室温一氯代产物中异构体的得率。如： 溴代反应中，也遵循叔氢〉仲氢〉伯氢的反应活性，相对活性为1600：82：1。溴的选择性比氯强，这是什么道理呢？这可用卤原子的活泼性来说明，因为氯原子较活泼，又有能力夺取烷烃中的各种氢原子而成为HCl 。溴原子不活泼，绝大部分只能夺取较活泼的氢。 第七节 卤代反应历程 ( Reaction Mechanism ) 1.甲烷的氯代反应历程 甲烷的氯代反应，有下列诸事实：①甲烷与氯在室温和暗处不起反应； ②就是在暗处，若温度高于25℃时，反应会立即发生； ③室温时，紫外光影响下，反应也会发生； ④当反应由光引发时，每吸收一个光子可以得到许多个（几千个）氯甲烷分子； ⑤有少量氧的存在会使反应推迟一段时间，这段时间过后，反应由正常进行。这段推迟时间与氧得量有关。 甲烷氯化的历程： 现在认为这是由于氧极易与甲基自由基反应生成新的自由基。 因为生成的甲基游离基先被氧夺去，从而链增长不能进行。只有当不再有氧时，反应才能正常进行。这种能使自由基反应减慢或停止的物质叫做自由基抑制剂（Inhibitor）或阻止剂，抑制作用使自由基反应的一个特征。 烷烃的卤化反应历程： 二、卤素对甲烷的相对反应历程 甲烷卤代的反应热( ) 其中，氟、氯、溴与甲烷反应为放热反应，碘为吸热反应 故反应活性为：氟〉氯〉溴〉碘 各步ΔH和ΔHR可以从反应中键能的改变近似地计算出来。以反应热ΔHR 来衡量反应进行的难易、快慢，显然在极大多数情况下是有用的，但也有许多例外。说明，ΔH与反应速度之间的关系并不必然的。为了弄清这个问题我们讲一下过渡态理论。 （2）为决定反应速度的步骤 过渡态 化学反应可以认为是从反应物到产物逐渐过渡的一个连续过程。在这个连续过程中，必须经过一种过渡态，即反应物与产物结构之间的中间状态。如果把反应进程作横坐标，以位能作纵坐标，反应体系的位能变化如图所示： 三、过渡态理论 1.活化能 2.反应热 反应热（ΔH）是产物与反应物的焓差 3.决定反应速度的是活化能E，是能垒高度 4.活性中间体和过渡态 过渡态的位能相当于位能曲线的顶峰， 是发生反应所需克服的能垒。 烷烃的卤代反应，在室温下，叔、仲、伯氢的活性顺序是 3o 〉2 o〉1o 。烷烃被夺取一个氢原子后形成游离基，故必先考察形成各种烷基游离基的难易程度。游离基越稳定，氢原子越易被夺去，活泼性就越强。 四、烷烃对卤代反应的相对活性与 烷基游离基的稳定性 甲基游离基的结构： 1.比较烷烃的C-H 键的离解性：离解能愈小，C-H键易断裂，游离基易生成。氢原子越易被夺去，活泼性越强。 相对活性 烷烃卤代氢的相对活性 3o 〉2 o〉1 o〉CH4 游离基的能量越低，越稳定。 烷基游离基的稳定性次序为： 3o 〉2o 〉1o　〉·CH3 ，即三级　〉二级　〉一级　〉CH3· 从3o 、 2o 、 1o C-H离解活性看，形成叔自由基和仲自由基是所需要的能量较低。它们所含的内能也较低，换句话说它们较稳定。 1.比较活化能  反应活性的差别主要是由活化能的差别引起的。这就是说，游离基越稳定，形成它的活化能就越低。 生成2o 所需的活化能比1o 少4.3 KJ/Mol (E1 - E2 = 12.6 - 8.3 = 4.3 ),故2o 比 1o 游离基稳定。 第八节 烷烃的制备 一.偶联反应1.Wurtz（武慈）合成法： 2.卤代烷与二烷基铜锂的偶联[科瑞（E.J.Corey）- 郝思（H.House）反应] 3.格氏（V.Grignard）试剂法 RX：为饱和卤代烃时，产