氧化锆陶瓷概述.docVIP

氧化锆陶瓷 摘 要：ZrO2 具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料由于TZP 陶瓷具有高韧性、抗弯强度和耐磨性，优异的隔热性能，热膨胀系数接近于金属等优点因此 TZP 陶瓷被广泛应用于结构陶瓷领域。 本文介绍了氧化锆的基本性质、氧化锆超细粉体的制备方法、高性能氧化锆陶瓷材料的成型工艺以及其在各领域的应用情况。 关键词：氧化锆；高性能陶瓷；制备；应用 1 引言 锆在地壳中的储量超过 Cu、Zn、Sn、Ni 等金属的储量，资源丰富。世界上已探明的锆 资源约为 1900 万吨（以金属锆计），矿石品种约有 20 种，主要含有如下几种化合物： （1）二氧化锆（单斜锆及其各种变体）； （2）正硅酸锆（锆英石及其各种变体）； （3）锆硅酸钠、钙、铁等化合物（异性石、负异性石、锆钻石）。 异性石和负异性石矿中含锆量非常低，无工业价值，因而锆的主要来源为单斜锆矿和锆英石矿，其中以锆英石矿分布广[1]。 纯 ZrO2 为白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有 HfO2，不易分离。单斜 ZrO2 密度5.6g/cm3，熔点 2715℃。 ZrO2 具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料，从上个世纪七十年代以来，随着对 ZrO2 有了更深刻的了解，人们进一步研究开发 ZrO2 作为结构材料和功能材料。1975 年澳大利亚 R．G．Garvie 以 CaO 为稳定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷（Ca-PSZ），并首次利用 ZrO2 马氏体相变的增韧效应提高了韧性和强度，极大的扩展了 ZrO2 在结构陶瓷领域的应用[2]。1973 年美国 R．Zechnall， G．Baumarm，H．Fisele 制得 ZrO2 电解质氧传感器，此传感器能正确显示汽车发动机的空气、燃料比，1980 年把它应用于钢铁工业。1982 年日本绝缘子公司和美国 Cummins 发动机公司共同开发出 ZrO2 节能柴油机缸套。自此，ZrO2 高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展[3]。 2 ZrO2 晶型转化和稳定化处理 在常压下纯 ZrO2 共有三种晶态：单斜（Monoclinic）氧化锆（m-ZrO2）、四方（Tetragonal）氧化锆（t-ZrO2）和立方（Cubic）氧化锆（c-ZrO2），上述三种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化[4]： 1170℃ 2370℃ m- ZrO2 t- ZrO2 c- ZrO2 950℃ 2370℃ ZrO2 四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，由于四方相转变为单斜相时有 3~5%的体积膨胀和 7~8%的切应变。因此，纯 ZrO2 制品往往在生产过程（从高温到室温的冷却过程）中会发生 t-ZrO2 转变为 m-ZrO2 的相变并伴随着体积变化而产生裂纹，甚至碎裂，因此无多大的工程价值。但是，当加入适当的稳定剂（如 Y2O3,MgO2,CaO,CeO2 等）后，可以降低 c-ZrO2 →t-ZrO2 与 t-ZrO2→ m-ZrO2 的相变温度，使高温稳定的 c-ZrO2 和 t-ZrO2 相也能在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时，高温稳定的 c-ZrO2 可以一直保持到室温不发生相变。进一步研究发现氧化锆发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变化，能吸收能量，减缓裂纹尖端应力集中，阻止裂纹的扩展，提高陶瓷韧性。因此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速发展。氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型，分别为部分稳定氧化锆陶瓷；四方氧化锆多晶体陶瓷及氧化锆增韧陶瓷[5]： （1）当 ZrO2 中稳定剂加入量在某一范围时，高温稳定的 c-ZrO2 通过适当温度下时效处理使 c-ZrO2 大晶粒（c 相）中析出许多细小纺锤状的 t-ZrO2（t 相）晶粒，形成 c 相和 t 相组成的双相组织结构。其中 c 相是稳定的而 t 相是亚稳定的并一直保存到室温。在外力诱导下有可能诱发 t 相到 m 相的马氏体相变并伴随体积膨胀，耗散部分能量、抵消了部分外力从而起到增韧作用，称为应力诱导相变增韧。这种陶瓷称之为部分稳定氧化锆(partially stabilized zirconia，PSZ)，当稳定剂为 CaO、 MgO、Y2O3 时，分别表示为 Ca-PSZ、 Mg-PSZ、 Y-PSZ 等。 （2）当 ZrO2 中稳定剂加入量控制在适当量时可以使 t-ZrO2 以亚稳状态稳定保存到室温，那么块体氧化锆陶瓷的组织结构是亚稳的 t- ZrO2 细晶组成的四方氧化锆多晶