统计热力学基础3.ppt

转动配分函数 讨论： 振动配分函数 讨论： §7.6 分子的全配分函数 §7.6 分子的全配分函数 §7.6 分子的全配分函数 §7.6 分子的全配分函数 7.4 配分函数和热力学性质的关系 如前所述，H 和U 的值与粒子的可别性无关，但S、A、G却不同，将 代入上面诸式，便可分别求出各种运动形式对热力学函数的贡献，如：下面分别讨论各运动形式对热力学函数的贡献。 7.4.1原子核配分函数的贡献 7.4.2电子配分函数的贡献 7.4.3平动配分函数的贡献 7.5 单原子理想气体热力学函数的计算 7.5.1Helmholtz自由能A 7.5.2熵 7.5.3热力学能 7.5.4定容热容 7.5.5化学势 7.5.6理想气体状态方程 §7.7 用配分函数计算 和反应的平衡常数 化学平衡系统的公共能量标度 从自由能函数计算平衡常数 从配分函数求平衡常数 (3) 热力学能 (4) 定容热容 因为 转动和振动配分函数的贡献 7.5.1 Helmholtz自由能A 7.5.2 熵 7.5.3 热力学能 7.5.4 定容热容 7.5.5化学势 7.5.6 理想气体状态方程 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。 理想气体是离域子体系，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下： 单原子理想气体热力学函数的计算 第1、2项在计算 时，都可以消去。 这公式也称为Sackur-Tetrode公式。 因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以： 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 。 对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得： 对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 , , 则1 mol气体化学势为： 化学势 当处于标准态时， ，则： 从该式可看出， 一定时， 只是T的函数。两式相减得： 化学势 将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。 用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。 化学平衡系统的公共能量标度 从自由能函数计算平衡常数 热函函数 从配分函数求平衡常数 粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的： 当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。 公共能量标度 化学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点 通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 粒子的能量零点和 公共能量零点的关系 按公共的能量零点计算的分子能量为 按公共能量标度计算的配分函数为 按公共能量零点用非定位系统的配分函数计算的热力学函数的表示式为 式中 采用公共零点后， A，G，H，U的配分函数表达式中多了 项 而 和 p 的表达式不变。 在统计热力学中常选择0 K作为最低能级，因此 就是N个分子在0 K时的能量 当分子混合并且发生了化学变化时，必须使用公共的能量表度。 自由能函数（free energy function） 称 为自由能函数 因为 所以 在0K时 ，所以 也是自由能函数 当 ，又设在标准状态下 自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。 求平衡常数 设任意反应 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值 第二项中的 是0 K时该反应热力学能的变化值 在0 K时 1．已知 值和各物质的自由能函数值，倒算 值。 求算 值的方法 2．从Gibbs自由能的定义式求 两边同时加一个、减一个 ，移项整理得： 等式左方易于求得，从而可得 3．根据热化学中的Kirchhoff公式求 等式右方的值都可以从热化学中求得 4．由分子解离能D来计算 设反应为： 解离产物的基态 反应物的基态 生成物的基态 用分子解离能来计算0K时的 反应热力学能的变化值 * 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分