21世纪以煤和天然气为原料的C1化学论文.docVIP

　　21世纪以煤和天然气为原料的C1化学论文 .freelol乙二醇／g原子铑。我国中科院福建物构所在CO常压催化偶联合成草酸用催化剂的研制方面，进行了原料配比和各种空速条件对催化合成草酸二甲酯的研究，并优选了适宜的反应条件。改进配制的Pd（2.0％）／a-Al2O3催化剂在常压、140℃、CO／CH3ONO=1.5、空速3000 h-l条件下，时空收率达到999g/L·h。该所并与福建石油化工设计院和福建南靖氨厂合作进行了规模为100t/a的合成氨铜洗回收CO、常压催化合成草酸二甲酯及水解制草酸的中试。 日本国立工业化学实验室开发了一种新的甲醇制乙二醇的工艺。它采用氧化锗催化剂在常温常压下通过光辐射活化，将甲醇与丙酮的混合液直接合成为乙二醇，据称选择性可达80％。 （3）甲醇碳基化制甲酸甲酯，再水解制甲酸 德国Hu1s公司以甲醇和CO在叔二胺与乙烷作用下进行加压碳基化反应制得甲酸甲酯（HCOOCH3），转化率为80.7％，选择性达99.4％。同时，该公司还开发了避免甲酸甲酯再酯化而制得无水甲酸甲酯的新工艺。 （4）合成气制甲基叔丁基醚 采用多组份催化剂，可从合成气制含60％异丁醇和40％甲醇的混合物，异丁醇脱水成异丁烯，从而可完成由合成气直接制取甲基叔丁基醚。这是一条很值得重视的由天然气（或煤）制取高辛烷值添加剂的技术路线。 （5）气相法合成乙醇 日本乙化学组合有关企业和研究所，目前已完成每日2. 2 kg的小试，在筛选催化剂的基础上，对以Rh／SiO，为母体的催化剂中添加各种金属对催化剂中Rh进行修饰，发现添加能促进CO解离的金属可提高催化剂活性，添加能促进加氢能力的金属可提高生成乙醇的活性和选择性。小试证明，采用复合式催化剂时，乙醇选择性可达70％，乙醇时空收率为250g/h。 （6）甲醇制醋酸乙烯 美国哈康（Ha1con）公司曾进行过从甲醇与醋酸出发制取醋酸乙烯的研究开发。该工艺是首先将醋酸转化成醋酸甲酯，再进一步转化成二醋酸亚乙酯，经热分解后得到醋酸乙烯和醋酸，但距工业化实用阶段尚有一定距离。 1.3 合成烃类 1.3.1 甲醇裂解制烯烃 为了应付未来的石油危机，各国对甲醇裂解制烯烃的研究工作已进行了多年。主要研究方向是抑制生成甲烷和高级烷烃的选择性，提高烯烃选择性。美国飞马（Mobil）公司开发成功了ZSM-34沸石催化剂，甲醇转化为烯烃的选择性达到80％。德国BASF公司在日产It的中试中发现钙沸石具有良好的性能，在500～550℃下甲醇转化率为100％，乙烯加丙烯的选择性大于60％。日本用磷酸钙改性HZSM-5沸石，在600C下甲醇转化率为95％～100％，乙烯十丙烯的选择性达到了67.5％。我国中科院大连化物所在甲醇裂解制烯烃的科研工作方面居世界领先地位，从日产5kg模式试验获得了优良的效果，甲醇转化率为100％，对烯烃的选择性达到85％～90％，乙烯十丙烯的选择性达到了70％～80％。每吨烯烃消耗甲醇2.73 t（理论消耗量为2.3 t），每吨乙烯十丙烯的甲醇消耗约为3 t。 据有关文献报道，通过对轻石脑油和甲醇转化制乙烯的经济比较，可初步得出如下结论： （1）天然气经甲醇制乙烯，其总投资要比传统的石脑油路线增加约84％。 （2）当轻质石脑油价格为200美元/t时，相应的天然气价格为3.6美分/m3此时两条路线的产品乙烯价值相当。 （3）以天然气为原料经甲醇生产乙烯，其工厂成本较低。当天然气价格为8美分/m3时，若欲使乙烯的工厂成本与轻石脑油为原料的相当，则轻石脑油的价格相应应为162美元/t。 1.3.2合成气制烯烃 目前，合成气制烯烃已成为费托合成化学中新的研究方向之一，一些研究结果已显示出明显的工业化前景。据报道，有的研究已取得了低碳烯烃收率接近70g/m3合成气的结果。前景尽管是诱人的，但离实际工业化尚有一定距离，由合成气制取低碳烯烃，还有一些在转化过程中的核心科学问题有待解决：一是在CO加氢合成烃类反应中，如何抑制甲烷的生成（低碳烯烃的合成反应需在高温下进行，而温度升高，甲烷生成量也随之增加）；二是经典的费托合成反应产物受Schulz一Flozy（F一y）分布规律的限制。为了解决这些问题，一些科研单位在改进催化剂方面作了大量研究工作，发现采用碱改性ZSM担载Fe-MnO催化剂，其烯烃的选择性达到了50％以上。 1.3.3 甲烷氧化偶联制乙烯 甲烷通过合成气转化，在能量利用上是很不经济的。将甲烷直接氧化脱氢生成乙烯，摆脱造气工序，无疑具有巨大的经济效益。这一方向近年来一直受到国内外的重视。美国阿尔科（Arco）公司开发的催化剂在700～800℃，600～10000 h-1）空速下，获得甲烷转化率25％，烃类选择性75％，其中乙烯选择性50％，催化剂寿命大于半年，完成了年产35万t乙烯装置的模拟设计