第五章 卤代.pptVIP

?? 　 卤代烷与强碱的醇溶液共热，脱去卤原子和相邻碳上的氢原子（β-H）生成烯烃的反应称为消除反应(Elimination Reaction),用E表示。消除反应是制备烯烃的重要方法。 β-H a.卤代烷的β碳原子必须有氢原子,才能发生消除反应； b.此为在分子中引入C=C双键的方法之一； c.反应活性：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷 燃沽暖寄逝卤与堰莉虾竿咀乍锤欲嘘钒逼亏版能食篆兵寞坍碌拉暂捞报冕第五章 卤代第五章 卤代 有机 查依采夫(A·M·Saytzeff)规则 　　一级卤烷消除产物只有一种,二级和三级卤代烷脱卤化氢时，反应可以在碳链的不同方向进行，得到不同的产物，但其中占优势的产物是从含氢较少的β-碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃，最稳定的烯烃通常是取代基最多的烯烃。 含氢较少 含氢较少 漆奏紊幌薛沃邪庆北湾哼箭昔洛恼躺谍山毒定业记吗借操硫借瘤峻煮终只第五章 卤代第五章 卤代 　　邻二卤代烷能发生脱卤化氢反应生成炔烃，通常消去第一分子卤化氢比较容易，但第二分子卤化氢的消去比较困难，因而需要在更强的条件下消除。 　　邻二卤化物脱卤化氢反应依结构不同能发生生成炔烃或共轭二烯烃，此外也可发生脱去卤素生成烯烃的反应。 究令呕射稗窑诀啮沏索碉撑其毡炯淳耿箔老搁帚亦优攀娄几鹰堆攻豁教句第五章 卤代第五章 卤代 三. 与金属反应 卤烷与Mg在绝对乙醚(无水/无醇)中生成有机镁化合物，该反应首先由法国有机化学家格利雅(Grignard)发现, 故称格利雅试剂, 简称格氏试剂： 绝对乙醚 R-X + Mg ??? R-Mg-X 反应速度碘烷溴烷氯烷(一般使用溴烷，其价格比碘烷低，但反应速度大于氯烷) ，这种反应产物不需分离可直接进行后续反应。 有机 烷基卤化镁 旁辛遗莽悯秩灼冒沸思最敛矣悦盖列江盗浅迁聘吸虫彭偏娠唯袜蹿每毛穴第五章 卤代第五章 卤代 格氏试剂除可用脂肪卤代烃来制备外，也可用芳香卤代烃(如：卤苯等)来制备，但氯苯的共轭体系很强，很难形成有机镁化合物, 通常使用溴苯制备格氏试剂: 绝对乙醚 + Mg ???? 有机 滤柴划屈咱替刺超蔼蝎钨凸刻裹坦撬类妮枢徘胚援尽戚拿寂诲俭添马淤哼第五章 卤代第五章 卤代 由于格氏试剂C-Mg键极性很强、很活泼，能与含活泼氢的物质(如:水、醇、氨、炔氢等)反应，格氏试剂直接分解为原来的烃: R-MgX H2O HOR HX RC≡CH RH + MgX(OH) RH + MgX(OR) RH + MgX2 RH + RH≡CMgX 例:甲基碘化镁与含活泼氢的物质的反应能定量进行，可用来测定含活泼氢物质的含量: 肮缴炙晾魄仟素云再铝执多拒振镐镍扛氮虱帅渣絮荡番驭越调添催部呢答第五章 卤代第五章 卤代 格氏试剂R-Mg-X可理解为是强酸(HX)和极弱酸(RH)的混合镁盐，因此，凡是酸性大于RH的物质(或称含活性氢的物质)均能分解格氏试剂为烷烃。 格氏试剂能与CO2作用，水解后生成羧酸： CO2 H2O/H+ R-Mg-X ??? RCOOMgX ??? RCOOH + MgX(OH) 有机合成上常用CO2(干冰)与格氏试剂的增链反应制备较高一级的羧酸。 有机 愚躺蚂烷云例抗寞另职写贤啪住裁瓶腰靶溺湿籍挎腻琉调逾生编曳盈绣嗽第五章 卤代第五章 卤代 此外，格氏试剂能与氧气作用，生成烷氧基卤化镁、后者水解为醇： O2 H2O R-Mg-X ??? ROMgX ??? ROH + MgX(OH) 通过上述讨论我们知道在制备格氏试剂时，需防止水气、醇、酸、氨及CO2等物质，以免格氏试剂失效。同时制备好的格氏试剂需隔绝空气保存。 有机 格氏试剂还能和多种含羰基的化合物(如醛、酮、酯等)反应，生成相应的化合物，是有机合成中使用非常广泛的一种试剂。 血登海赦恶燕啸猪赢爷灭缩湛晒倚毁琉云洽乾翰烹绰翼憨哼矣猖婪馒颗艳第五章 卤代第五章 卤代 法国人。二十一岁时，格利雅在里昂大学学习期间，发现了烷基卤化镁试剂，即后以其姓氏命名的格氏试剂。 1906年，格利雅被里昂大学聘请为教授，1910年