chapte 4 电子光谱和磁性.pptVIP

配合物的电子光谱和磁性;本章内容;§1 配合物电子光谱概述;电子光谱有两个显著的特点： ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有 不同振动精细结构能级间的跃迁之故。 ②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外 区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。 ; 分子中电子发生跃迁时所吸收的能量一般处于可见区或紫外区，这种分子光谱通常称为电子光谱或紫外-可见光谱。当吸收的辐射落在可见区时，物质就呈现颜色，物质所显示的颜色是它吸收得最少的那部分可见光的颜色-即视色。;吸收光波长/nm;1-1 配位场光谱;1-2 电荷迁移光谱;1-3 配体光谱; 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。;1-4 异性离子光谱;§2 配位场光谱 (d-d 电子光谱）; 第三章讨论了单电子情况下d轨道的能级分裂，对于多电子体系， d电子之间的相互排斥作用则不容忽略。 为方便我们首先讨论一定电子组态的自由离子(或原子)因电子相互排斥作用引起的能级分裂，然后再讨论在配位场作用下这些能级的进一步分裂。 ;2-1 自由离子(或原子)的谱项;1 偶合方案;2 光谱项;光谱项书写的一般形式： 2S＋1L 其中L用大写字母一表示： L＝ 0 1 2 3 4 5?????? 字母 S P D F G H?????? 上述光谱项左上角的2S＋1为自旋多重态 2S＋1＝1 单重态 无未成对电子 2S＋1＝2 二重态 有一个未成对电子 2S＋1＝3 三重态 有两个未成对电子;表4-2 dn组态的光谱项; 由表4-2可见： dn和d10-n具有相同的光谱项，这是根据电子与空穴的互补原理，d10-n中有n个空穴，相当于n个正电子，正电子的相互排斥作用与电子的排斥作用完全相同，所以有相同的光谱项。 如：d4, 四个电子占据五条轨道, d6, 四个空穴占据五条轨道, 产生的静电排斥作用相同。;3 基谱项;表4-3 dn组态的基谱项;4 光谱项和微观状态的能量; 自由离子的Racah参数B和C具体数值随不同的离子而异，它们可从相应自由???子发射光谱求得，都为正值。多重度相同的两谱项间的能量差，有时仅是Racah参数B的函数。 例如：d2组态的离子，谱项3F和3P的能量差是15B。第一过渡元素的自由离子的Racah参数B，一般在700?1200 cm-1之间，而C一般为3.2?4.8B，近似C≈4B. 因此，对d2组态的自由离子,各谱项能级高低的顺序为:3F1D3P1G1S. ;2-2 配位场谱项; 对于单电子体系,单电子能级即原子轨道能级在配位场作用下的分裂情况，随配位场的对称性和轨道类型的不同而异，可以从群论计算得到。 对于多电子体系，根据中心离子的d电子之间的排斥作用和d电子与配位场之间的相互作用的相对大小不同可分两种推求配位场谱项的处理方案。;1 弱场方案;表4-5 各光谱项在配位场作用下的分裂 ;2 强场方案; egn ┇ dn (t2g)(n-1)eg1 2S+1L (t2g)n 中心离子电子组态 配位场组态 配位场谱项 在强场的配位场组态下，进一步考虑电子间的相互作用而引起的分裂。这些状态在配位场理论中用群论计算得出。 ; 根据量子化学计算证明，组态为dn的自由离子，无论采用弱场还是强场处理,所得结果完全一样，最终产生的配位场谱项的数目和性质都是相同的。 ;1S→1A1g 1G→1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g 3P→3T1g 1D→1Eg, 1T2g 3F→3A1g, 3T2g, 3T1g; ;2-3 d-d谱带的理论分析; ;① 自旋选律: 也称多重性选律 即多