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第三章： 脂类 食品化学 曲文娟 江苏大学 油脂自动氧化(Lipid autoxidation) 自动氧化：脂类分子与氧之间的反应，引起脂类氧化变质、食品败坏的主要原因，降低食品的营养价值，某些氧化产物甚至具有毒性。有限度的氧化是需要的，产生典型的香气。例如干酪或油炸食品产生的典型的香气。 脂肪自动氧化的特征。 脂肪自动氧化是典型的游离基反应历程：凡能干扰游离基反应的化学物质，都将明显地抑制氧化反应速度；光和产生游离基的物质对反应起催化作用，氢过氧化物ROOH产率高；光引发氧化反应时量子产率超过1；用纯底物时，有较长的诱导期。 油脂的自动氧化可分3个阶段：链引发(Initiation), 链传递(Propagation), 链终止(Termination) 油脂自动氧化实质是自由基反应(free radical reactions). 在链引发阶段不饱和脂肪酸及其甘油酯RH在金属催化或光、热作用下，易使与双键相邻的α－亚甲基脱氢，引发烷基游离基(R·)；在链传递阶段，R·与空气中的氧结合形成过氧游离基(ROO·)，ROO·又夺取另一分子RH中的亚甲基氢，生成氢过氧化物(ROOH)，同时产生新的R·，如此循环下去。链终止阶段，游离基之间反应形生成非游离基化合物。 油脂自动氧化(Lipid autoxidation) 油脂的自动氧化可分3个阶段： ① 诱导期。油脂在光、热、金属催化剂等影响下被活化分解成不稳定的自由基R· RH → R· + H· 不饱和脂肪酸中与双键相邻的亚甲基上的氢因受到双键的活化，特别容易被除去，因此容易在这个位置形成自由基。 油脂自动氧化(Lipid autoxidation) ② 链传递。在诱导期形成的自由基，与空气中的氧分子结合，形成过氧自由基ROO·，过氧自由基又从其他油脂分子中亚甲基部位夺取氢，形成氢过氧化物ROOH，同时使其他油脂分子成为新的自由基。这一过程不断进行，可使反应进行下去，使不饱和脂肪酸不断被氧化，产生大量的氢过氧化物。这一过程中，不稳定的氢过氧化物的分解也可产生多种自由基。 R.? + O2 → ROO? ROO? + RH → R? + ROOH 油脂自动氧化(Lipid autoxidation) ③ 链终止。当油脂中产生的大量自由基相互结合时，可形成稳定的化合物，反应可终止。 氢过氧化物的形成Hydroperoxide formation 氢过氧化物的分解Hydroperoxide decomposition 油脂自动氧化(Lipid autoxidation) 油脂自动氧化(Lipid autoxidation) 脂质自动氧化的不利影响： 脂质自动氧化会引起食品风味、颜色质地、营养价值的下降：如导致食品酸败，使食用油脂和含脂肪食品产生各种异味和臭味；引起食品颜色和结构的改变，降低了消费者的接受程度；脂质自动氧化反应能降低食物的营养价值，如引起必需脂肪酸和维生素含量的下降。脂质自动氧化会产生大量的游离自由基、氢过氧化物及其多种分解产物，甚至某些氧化产物可能具有毒性，酸败的油脂可导致人体肝脏肿大和生长发育障碍，加速衰老，过氧化值严重超标，还可引起腹泻等肠胃不良反应，也可能诱发心脏病、心血管、肿瘤等疾患。 抑制油脂自动氧化的方法 影响油脂自动氧化变质的因素及抑制脂质自动氧化的方法： 油脂的自动氧化是自由基反应历程，许多影响自由基生成的因素都会影响油脂的自动氧化变质。 ① 脂肪酸的组成 油脂中的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸都能发生氧化，但饱和脂肪酸的氧化需要较特殊的条件，所以油脂的不饱和程度越高，则越容易发生自动氧化变质；共轭双键越多，自动氧化越容易。据此，似乎植物油比动物脂肪更容易发生自动氧化变质，但实际上，许多植物油中常伴随有易氧化的酚类，如芝麻酚、维生素E等，具有抗氧化作用，因此很多植物油不易发生氧化酸败。另外，油脂的氢化可以提高油脂的饱和度，氢化后的油脂自动氧化速度可适当减缓。 抑制油脂自动氧化的方法 ② 氧 氧在油脂的自动氧化变质中是很关键的反应物。如果空气中氧的分压大，有利于油脂的自动氧化。但当氧的分压保持一定值后，自动氧化的速度也保持不变。可以采用驱氧、隔氧的方法来延缓油脂的自动氧化过程。 ③ 温度 高温能促进自由基的生成，也可以促进氢过氧化物的进一步变化，所以降低温度可以延缓油脂的自动氧化 ④ 光 自由基的产生需要能量，光及射线都是有效的氧化促进剂，提高自由基的生成速度，因而促进油脂的自动氧化。所以油脂及其制品在保存时，应注意避光。 抑制油脂自动氧化的方法 ⑤ 水分活