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稀溶液粘度法测定聚合物的分子量钱洁中国科学技术大学地球化学和环境科学系 安徽合肥 230026qj12345@【摘 要】本实验利用稀溶液粘度法表征聚合物分子量，由乌式粘度计测定不同浓度聚乙二醇稀溶液的流出时间，求出聚乙二醇的粘均分子量。通过和分别对作图，进行线性拟合，利用所得直线截距求出特性粘数，通过公式计算出粘均分子量。【关键词】粘均分子量稀溶液粘度法乌式粘度计聚乙二醇 特性粘数1.引言测定聚合物分子量的方法很多。各种方法都有它的优缺点和适用的分子量范围，由不同方法得到的分子量的统计平均意义也不一样。采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量，所用仪器设备简单，操作便利，适用的分子量范围大，又有相当好的实验精确度，因此粘度法是一种目前广泛应用的测定聚合物分子量的方法。但它不是一种测定分子量的绝对方法，而是一种相对方法，因为特性粘数－分子量经验关系式是要用分子量绝对测定方法来校正订定的，本方法也就适用于各种分子量范围。需注意的是在不同分子量范围里，可能要用不同的经验方程式。2.实验2.1实验原理：（1）粘度的概念与液体在毛细管内流动时粘度公式的推导：液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移的过程。液体分子间存在着相互作用力，因此当液体流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力（内摩擦力)，液体的粘度就是液体分子间这种内摩擦力的表现。依照Newton的粘性流动定律，当两层流动液体面间（设面积为A）由于液体分子间的内摩擦产生流速梯度时（图10-1），液体对流动的粘性阻力是 （10-1）就是液体的粘度，单位是帕斯卡·秒。当液体在半径为R、长度为L的毛细管里流动时（图10-1），如果在毛细管两端间的压力差为，并且假使促进液体流动的力（）全部用以克服液体对流动的粘性阻力。那么在离轴和（）的两圆柱面间的流动服从下列方程式：(10-2)式（10-2）就规定了液体在毛细管里流动时的流速分布。假如液体可以润湿管壁，管壁与液体间没有滑动，则，那么(10-3)所以平均流出容速（设在t秒内流出液体的体积是V）是(10-4) 则液体的粘度可表示为： (10-5)（2）特性粘数公式的推导：液体粘度的绝对值测定是很困难的，所以一般应用都测定相对粘度。在用稀溶液粘度法表征高聚物分子量时，也只要测定不同浓度（）稀溶液的相对粘度。若以表示纯溶剂的粘度，表示溶液的粘度，则溶液的相对粘度为。高分子溶液的粘度一般都比纯溶剂的粘度要大一些，溶液粘度增加的分数为溶液的增比粘度。而叫做比浓粘度，叫做比浓对数粘度，由于和都随溶液浓度改变而改变，而极稀溶液的相对粘度测定，不易准确，所以常用外推到时的和值，这里，当浓度不大时，(10-6)所以有：(10-7)令(10-8)这个时的外推值称为高分子的特性粘数，其单位是为毫升/克或分升/克，与溶液浓度的单位相对应。对于给定的体系，特性粘数随分子量增加而增加，因此其值可作为分子量的量度。表达溶液粘度的浓度依赖性关系常用如下两个经验方程式，即Huggins方程式：(10-9)和Kraemer方程式： (10-10) 式（10-9）、（10-10）中，k和β均为常数。按式（9）、（10）用对和对作图，外推到所得的截距，应重合于一点，即值。需要注意的是，有的溶液比浓对数粘度与浓度的关系并不呈线性，尤其在浓度较高时，发生偏离（向下弯曲或向上弯曲）。当出现这种情况时，建议使用式（10-9）求取值。（3）特性黏数与分子量的关系：确定了高分子的特性粘数，就可根据特性粘数与分子量的关系式求取高分子的分子量。有时也直接用值来表示的大小。在早期工作中，人们就从理论上得出，特性粘数与分子量的关系式取决于高分子在溶液中的形态。在溶液内高分子线团如果蜷得很紧，在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起流动，则高分子的特性粘数与分子量的平方根成正比，；假如线团松懈，在流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，那么高分子的特性粘数应与分子量成正比，。目前常用一个包含两个参数的Mark-Houwink-Sakurada经验式表示特性粘数与分子量的关系： (10-11)式中，参数K、值需经测定分子量的绝对方法订定后才可使用。本实验中，测量聚乙二醇的分子量，在溶剂为水30℃时，聚乙二醇特性粘数与分子量的关系式为：（10-12）式中K=0.0125mL/g。所以：（10-13）（4）利用乌氏粘度计测定分子量：测定高分子溶液的粘度以Ubbelohde式稀释粘度计最为合适（图10-2）。将液体自L管加入，在M管将液体吸至E线以上后，任其流下，这样促使流动的力，就是液柱高h的压力，h值在he和hf间逐渐改变，并且假设促使液体流动的力全部用于克服内摩擦力，即认为液体在流动时没有消耗能量（一般选择纯溶剂流出时间大于100秒的粘度计，就可以