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第九章质谱(MS)剖析

第九章 质谱 (Mass Spectrometer) 1、基本原理: UV、IR、NMR都是吸收光谱,由分子吸收辐射能引起的能 量状态的变迁产生。 MS则是: 分子受到裂解后,形成带正电荷的离子,这些离子按照其质量m和电荷z的比值m/z(质荷比)大小依次排列成谱被记录下来,成为质谱(MS)。 以丁酮为例: 根据不同的m/e(质荷比),在电场和磁场作用下进行分离。 并在质谱仪中被记录反映下来,可以测得分子量。带正电荷的碎片,也可在电场磁场作用下按质荷比分离,记录根据其质量、强度、种类以及化合物断裂的规律——判断分子结构。 质谱可以告诉我们:分子量和元素组成式的信息;结构单元及其连接顺序。 质谱法的灵敏度远远超于其它方法(IR、UV),样品量为10-18mol时,可用质谱法确定肽的序列,甚至探讨蛋白质分子的折叠和非共价键作用。 2、质谱仪: 所得信号的强弱与离子的数量有关,反映离子的相对丰度。 3、质谱的表示方法: 其中,丰度最大的离子为100%(基峰,basic peak,简写为B) 4、质谱峰的种类: (1)分子离子峰:(M或M+)——推测分子量 一般分子离子峰应为m/e最高的离子。 但是也有例外: a. 当化合物中含有高分子量的杂质时。 b. 化合物高温时热解。 c. 分子离子由于结构的关系,分裂成碎片。 d. 高熔点难挥发的化合物。 这时,可采用快原子轰击法(或化学电离、场致电离等),使分子电离。 (3)碎片峰: 二甲苯产生主要离子峰的裂解过程可推测如下: 4. MS在有机化学中的应用: (1)测分子量——辨认分子离子峰 一般分子离子峰应该是质荷比最高的离子。 但是①当化合物中含有高分子量的杂质时。②化合物高温时热解。③分子离子由于结构的关系分裂成碎片时可能有例外。 一般环状化合物的[M]强,而非环状化合物的分子离子峰很弱,甚至不存在。 通常决定质谱内质荷比最高值是不是分子离子可采用: a)氮规律:(Nitrogen Rule) 只含C、H、O、N的化合物,N原子数是偶数,分子量为偶数。 只含C、H、O、N的化合物,N原子数是奇数,分子量是奇数。 b)观察m/e的最高值与邻近粒子的质量相差 ∵分子离子分裂时,产生质量比它小5-13的碎片是不可能的 ∴所以当m/e的最高值与邻近粒子的质量相差5-13时,该m/e 必定不是分子离子。 c) 从常用的70eV改为15eV,使分子离子不裂分,相对强度增加。 d)采用高分辨仪器确定分子式 C11H20O2 分子量184 准确 184.1468 C11H24N2 分子量184 准确 184.1944 (2) 由碎片的组成推断出分子结构 (88) (3)由同位素确定分子量和分子式 eg. C6H12O2为例 分子量为:12*6+1*12+16*2=116 同位素:13C(如其中一个碳为同位素)12*5+13*1+1*12+16*2=117 同理:2H或17O,18O也会产生不同的荷质比。 ∴分子离子和碎片离子都有同位素簇存在(isotopic cluster) 通常2H和17O的含量很低,可忽略。 12C与13C在自然界中的相对含量为100:1.1 ∴由12C产生的m/z=116与m/z=117离子的相对强度为: 100:1.1*6 一般分子离子峰应为m/e最高的离子。 MS在有机化学中的应用: 测分子量 Thank you for your attention!

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