九红外吸收光谱法.ppt

第十四章 红外吸收光谱法(Infrared Absorption Spectroscopy, IR);对中红外光谱，相应波数范围为4000－400cm－1。;3、应用广泛：红外光谱不仅用于物质化学组成分析， 还可用于分子结构的基础研究，如研究测定分子 键长、键角，以此推断分子的立体构型，由力常 数知道化学键的强弱，由简并频率来计算热力学 函数等；; §14－1 红外吸收光谱基本原理 ;吸收峰出现的频率位置：由分子的振动能级差决定；;一、 红外吸收光谱产生的条件;2、分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化;二、 分子振动的形式;=m1m2/(m1+m2); 某些化学键的力常数 化 学 键 C－C C＝C C≡C C－H O－H N－H C＝O 键 长(?) 1.54 1.34 1.20 1.09 0.96 1.00 1.22 k(N·cm-1) 4.5 9.6 15.6 5.0 7.7 6.4 12.1 ; 解： 已知 kC-H=5.0N/cm;例： C0的红外光谱在2170cm-1 处有一振动吸收峰，试计算 (1) CO键的力常数为多少? (2) 14C的对应吸收峰应在多少波数处发生? ;双原子分子的实际振动：;2．多原子分子的振动 （1）分子的振动类型 绝大多数的分子是多原子分子，其振动方式显然很复杂。但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动，并依据振动形式的不同归为二类： 伸缩振动?：化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动。分为：对称伸缩振动?s和反对称伸缩振动?as 弯曲振动(变形振动)?：使化学键角发生周期性变化的振动。分为： 面内：剪式振动 平面摇摆 面外：非平面摇摆 扭曲振动 ;?s;（2）多原子分子的振动自由度 多原子分子振动由伸缩振动、弯曲振动以及它们之间的偶合振动组成。 在有N个原子组成的分子中，每个原子在空间的位置必须有x，y，z三个坐标来确定，也即每个原子有3个运动自由度，则由N个原子组成的分子就有了3N个坐标，有3N个运动自由度。 在分子的3N个运动状态中，可分成3种类型的运动：分子的平动、转动和振动。 3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度;分子的平动和转动自由度;线型分子振动自由度的数目： 振动自由度=3N－平动自由度－转动自由度 =3N－5； 非线型分子振动自由度的数目： 振动自由度=3N－6 任何一个复杂分子的振动，都可视作由3N－6或 3N－5个简正振动叠加而成。 ;有一个振动自由度就有一种振动状态，理论上讲就应在红外谱图上产生相应的一个基频吸收带。 如： H2O 振动自由度为 3×3-6=3 红外吸收就有3个峰： 3750cm–1，  3650cm-1，1595cm-1， 苯：C6H6 振动自由度为 3×12-6=30 确有30个红外吸收峰;这是由以下原因造成的： 某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩的变化，因而不产生红外吸收； (2) 由于分子高度的对称性，造成两种振动方式的频率相同，发生简并现象； (3) 若干振动频率十分接近，一般红外光谱仪难以分辨； (4) 振动吸收的能量太小（如波长大于20μm），吸收信号不被仪器感知； （5）有时产生??= ?2， ?3…的跃迁，出现倍频吸收，（使吸收峰增加）但很弱。;例如CO2分子（线形）有四种振动模式，3×3–5= 4;三、红外吸收强度;2、吸收强度的影响因素;§14－2 红外光谱与分子结构的关系;一、红外光谱的特征吸收频率与分子结构的关系 常见的化学基团在4000~600cm-1范围内有特征吸收，为便于解释，一般将这一波段分成两个区域：官能团区和指纹区。 1、官能团区：4000~1300cm-1 因为基团特征吸收峰位于此范围内，且在该范围内吸收峰较稀疏，受分子其它部分振动的影响较小。因此它们可用作鉴别官能团的依据，故称为官能团区。 它们主要包括X－H、C≡X和C＝X的伸缩振动。 ; 2、指纹区 1300 cm－1以下的区域 主要属C－X的伸缩振动和H－C的弯曲振动频率区。由于这些化学键的振动容易受附近化学键的振动的影响，因此结构的微小改变可使这部分光谱面貌发生差异。就如同每人指纹有差别一样，故1300－700cm－1区间称指纹区。利用指纹区光谱可识别