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化学动力学一 内容提要 动力学是物理化学的核心内容主要内容分为宏观动力学、微观动力学和重要反应的动力学三部分。宏观动力学研究浓度、温度等反应条件对反应速率的影响。浓度对反应速率的影响表现为具有简单级数的反应。其动力学特征主要是指线性关系、速率常数的单位和半衰期与起始浓度的关系三个方面。温度对反应速率的影响，主要表现为阿伦尼乌斯公式。其中活化能是一个很重要的物理量，其大小代表了温度对反应速率的影响程度。反应最适宜温度的确定既要考虑热力学因素，又需要考虑动力学因素。对峙反应、平行反应和连续反应是最简单的复合反应，各有自己的特征。反应级数n、指前因子A和活化能，是宏观动力学中三个重要的动力学经验常数。确定速率方程的关键是确定反应级数，依据是速率方程的积分特征和微分特征。微观动力学主要研究反应速率理论和反应机理。反应速率有碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论，每种理论都有自己的数学模型，然后推导出速率常数表达式。反应机理的推导借助于稳态假设、平衡假设和决速步等概念和方法。重要的反应动力学介绍了催化反应、溶液中的反应、链反应、光化学反应以及快速反应等，他们都有重要的实际应用。2.1 宏观反应动力学 反应速率 定义为：单位时间单位体积内反应进度的变化。通常以单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示。对于任意反应 或 则有 对于气相反应，分压来代替浓度， 基元反应和非基元反应 在反应过程中，每一个简单步骤，就是一个基元反应或简单反应。 若一个反应包含了两个或两个以上简单步骤，则该反应就是非基元反应或复杂反应。 质量作用定律反应分子数 A+B→P，有 反应分子数 基元反应中各反应物分子个数之和。基元反应可分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。的速率方程： 式中各浓度nA和nB，分别称为反应A和B的反应级数，各级数的代数和反应总级数 注意：反应级数是个经验常数，可以为正，也可以为负，可以为整数、零、也可以为分数。反应级数与反应分子数不同，反应分子数必须是正整数。对有些反应，则无反应级数可言。 速率常数 在速率表达式中，其中比例k叫做速率数。速率常数k的单位为·[时间] -1 具有简单级数反应的方程，且n = 0，1，2，3，n的动力学方程积分式及动力学特征，即k的单位、直线关系、半衰期与初始浓度的关系，列于表2.1.1中。 反应级数的实验测定 两种实验方案 方案1：通过对单一样品的测定确定反应级数；方案2：通过对多个样品（一般5个以上）的测定确定反应级数。 一种实验方法 跟踪某一个反应物或产物浓度随时间的变化，测定c ~ t曲线。 两种数据处理方法 微分法和积分法。微分法是以速率方程的微分式为依据、积分法是以速率方程的积分式为依据来处理实验数据。积分法又可分为作图法、尝试法和半衰期法。其中半衰期法更为通用。 表 2.1.1 符合通式的各级反应的速率方程及其特征 级数 反应类型 速率公式的定积分式 浓度与时间的线性关系 半衰期t1/2 速率常数k的单位 零级 表面催化反应 一级 二级 三级 n级 (n ≠1) 温度对反应速率的影响 Arrheniu经验公式 Ea称为活化能，单位为J·mol-1，A称为指前因子。 不定积分形式 微分形式 若测定不同温度下得速率常数k，以ln{k}对1/T作图得一直线，斜率即为Ea/R，提供了一种由实验求活化能的方法。若Ea与T无关，对上式积分，有 活化能与反应热的关系 恒容时，故。1-1级对峙反应的动力学特征 ①净反应速率是正逆反应速率的差② 当反应达平衡时，产物B的浓度不再随时间而变化，净反应速率等于零。③对峙反应若正向放热，则存在着一个最佳反应温度。④ 正逆反应速率常数的比等于可逆反应的经验平衡常数。 将对t作图，得一直线，该直线的斜率为。 1-1级平行反应的动力学特征 ①反应的总速率等于两个平行反应的速率之和。 ②在反应过程中两个产物的浓度比始终等于两个反应的速率常数之比。③要改变的比值，可利用选择性催化剂；若两反应活化能差别较大，则可通过改变温度达到目的，升高温度对活化能大的反应有利。 连续反应的动力学特征