嵌段共聚物PSb-P2VP合成及表征.pdfVIP

摘 要 摘 要 近些年来，含有乙烯基吡啶链段的嵌段共聚物引起了人们极大的兴趣，这是 由于这些嵌段共聚物用途广泛：它们可以用来做缓释用水溶性聚合物，也可以用 作过渡金属离子的配位剂，而且更重要的是，因为嵌段共聚物的丰富多样的微相 分离特性，它们还可以用作构建许多纳米结构材料的支架。曾经有报道指出，采 用两嵌段共聚物聚苯乙烯-b-2-乙烯基吡啶（PS-b-P2VP ）所形成的多孔薄膜作为 模板，成功地制备出高度多孔的聚苯胺纳米纤维。最近，还有报道指出，将已经 微相分离的两嵌段共聚物聚苯乙烯-b-2-聚甲基丙烯酸甲酯熔融，直接渗透进入高 度有序的多孔氧化铝（AAO ）模板的孔洞中，然后冷却形成已经微相分离的共 聚物纳米纤维，再经去除其中的某一嵌段相（此处为聚甲基丙烯酸甲酯相）就得 到多孔的聚苯乙烯纳米纤维。显然，这种方法在一定程度上是对通过两亲嵌段共 聚物自组装制备纳米管和纳米纤维方法的补充。 本论文采用原子转移自由基聚合 （ATRP ）法合成了两嵌段共聚物 PS-b-P2VP ，并且自制了有序的多孔氧化铝模板，研究了PS-b-P2VP 在AAO 模 板孔洞中的填充及合成。具体研究工作主要包括以下三个部分： 一、 嵌段共聚物的制备和表征 首先，为了保证反应引发和催化试剂的高效和高活性，自制了反应所需的 引发剂1-溴乙基苯、催化剂CuBr 和一种大环配体5,5,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11- 四氮杂环十四烷(Me [14]aneN ) ；其次，以CuBr 为催化剂，2 ，2’-联二吡啶为配 6 4 位剂，苄基溴/α-溴乙苯(1-PEBr)为引发剂，苯乙烯为单体，运用ATRP 法，通过 本体聚合合成了PS-Br 活性大分子引发剂；然后，以PS-Br 为活性大分子引发剂， CuBr/Me [14]aneN 为催化体系，2-乙烯基吡啶为单体，利用ATRP 法通过溶液 6 4 聚合合成了两嵌段共聚物PS-b-P2VP ，反应产物经过提纯和真空干燥后最终得到 白色样品。对此样品及上述自制的引发剂、配体和催化剂进行了如下表征：用气 1 相色谱（GC ）来鉴定小分子引发剂 1-PEBr ，用核磁共振（包括 H-NMR 和 13C-NMR ）及傅立叶变换红外光谱（FT-IR ）来表征大环配体、大分子引发剂和 嵌段共聚物的结构，并用凝胶渗透色谱仪（GPC ）测定大分子引发剂和嵌段共聚 I 嵌段共聚物PS-b-P2VP 的合成与表征 物平均分子量大小及分子量分布。表征结果表明成功合成了大分子引发剂PS-Br 和两嵌段共聚物PS-b-P2VP ，代表性共聚物的分子量M w 12100 ，M n 9740 ； 分子量分布指数d≈1.24 ；PS 与 P2VP 链段之比为 3.38:1 。除此之外，我们还探 索了几种不同的引发剂和催化剂/配体体系对共聚物的分子量大小及分布的影 响，证实了此反应的 ―活性‖和―可控‖两大特点。 二、 多孔氧化铝（AAO ）模板的制备和表征 为了研究嵌段共聚物在二维受限体系中的微相分离情况， 我们自制了多孔 氧化铝模板。多孔氧化铝模板一般是通过在磷酸或草酸的电解液中氧化高纯铝得 到的，而本课题要求制备出大孔径的而且孔分布均匀的氧化铝模板；我们采用了 真空退火技术消除了高纯铝基片中影响孔分布均匀性的晶界，探索了化学抛光对 铝基片表面粗糙度及织构乃至AAO 模板形貌的影响，比较了一次氧化和二次氧 化对孔径、开孔率及孔有序度的影响。其次，我们摈弃了传统的单一酸而使用混 合多元酸（5 wt%磷酸和0.4 M 草酸，体积比1：1）作为电解质，用扫描电镜（SEM） 观察制备出的双通AAO 模板的孔径、开孔率及孔分布情况，发现其孔径高达200 9 2 nm ，开孔密度达到1.7×10 pores/cm ，孔径分