活性自由基聚合方法合成星型聚合物及有机无机杂化材料的研究.pdfVIP

中 文 摘 要 中文摘要 自由基聚合所适用的单体广泛，反应条件温和，这些特点决定了其在工业生 产中的主导地位，约有 70% 以上的塑料源于自由基聚合。但传统引发剂的慢引发、 快增长、速终止等特点，导致聚合物分子量和结构的不可控。因此，活性自由基 聚合的研究与开发引起了高分子学术界和工业界的高度重视及浓厚兴趣。近年来 在“活性”/可控自由基聚合领域出现的几个颇具影响的聚合体系和方法有引发转 移终止剂法(Initiator-transfer agent-terminator，Iniferter)，稳定自由基调控的自由 基聚合（Stable Free Radical-mediated Polymerization，SFRP或称TEMPO体系）， 原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization ，ATRP ）和可逆加成 -断裂链转移自由基聚合(Reversible Addition and Fragmentation Chain Transfer Radical Polymerization ，RAFT) ，而ATRP 又是研究的热点。 1995 年，美国 Carnegie-Mellon大学的Matyjaszewski教授和中国旅美学者王锦山博士等报道了 以卤代烷为引发剂，氯化亚铜为催化剂，2,2’ －联吡啶（bpy ）为络合剂引发了甲 基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合（ATRP ）。在引发阶段，处于低氧化态的 CuX和bpy配合物从有机卤化物（R—X ）中夺取卤原子X ，生成初级自由基R·及 处于高氧化态配合物休眠种CuX /bpy 。初级自由基R·再引发单体生成单体自由基 2 即活性种。活性种可继续引发单体进行活性聚合，也可以从休眠种上夺取卤原子 而变成休眠种，使体系中链增长自由基稳态浓度较低，在活性种和休眠种之间建 立一个快速的动态平衡。从而聚合体系显示出“活性”/可控的特征。因此可以利 用 ATRP 方法合成具有规整结构，分子量可控的目标高聚物或低聚物。 SFRP 体系中常采用 2,2,6,6- 四甲基哌啶氮氧基（TEMPO ）为自由基捕获剂， 它是一稳定自由基，只与增长链发生偶合作用形成共价键，而这种共价键在高温 时可断裂产生自由基。因而 TEMPO 在捕获增长自由基后，不是活性链的真正死 亡，而是暂时失活形成休眠种。这一过程为一可逆过程，从而控制了自由基的浓 度，防止了链转移和链终止的发生。因此，采用 TEMPO 体系也可得到分子量可 控制，分散性窄的聚合物。 1984 年，Schmidt 等人首先提出了有机/无机杂化材料的概念，有机/无机杂 化材料是一种均匀的多相材料。由于该材料综合了有机无机各自的优点，具有较 高的稳定性，在阻燃性、热稳定性、机械性能等方面具有许多优异性能，因而成 I 为材料学科研究的热点。近年来，该研究已成为高分子化学和物理、物理化学和 材料科学等多门学科交叉的前沿领域，受到各国科学家的重视。 本论文从以下两个方面进行研究：第一，合成一种结构对称的星状单体或引 发剂，通过 ATRP 方法使甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯在星状单体或引发剂末端引发 聚合，从而得到分子量及分子量分布均可控的星型聚合物。第二，通过 SFRP 方 法来合成有机/无机杂化材料，其通常可分为物理吸附和化学键合两大类，其中 化学键合分又分为“从表面接枝”和“接枝到表面”两种技术。本论文采用“从表面 接枝” 的技术在凹凸棒表面引入氮氧自由基，从而引发苯乙烯进行稳定氮氧自由 基聚合，得到分子量及分子量分布可控的有机/无机杂化材料。并利用 FT-IR 、 NMR 、TG-DTA、XPS 、TEM、GPC 等技术对星型聚合物和复合材料进行了全面 的表征。主要研究结果如下： 一、通过原子转移自由基聚合（ATRP ）方法合成星型聚合物的研究 1．研究了以季戊四醇为原料，合成了季戊四醇四甲基丙烯酸酯，并以其作 为星型聚合物的单体核，用溴苄引发甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯聚合，从而得到四 臂的星型聚合物。通过 FT-IR 、HNMR 、GPC 的测试结果表明聚合物为预期产物， 并且聚合反应有“活性”聚合的特征。