碳纳米材料的X射线吸收谱学研究.pdf

摘要 摘要 纳米材料研究是理论和实验领域的一个热门课题。碳纳米材料由于具有独特 的结构和优异的物理化学性质，在复合材料、微电子器件、生物医学以及灵敏传 感器等领域有着广泛的潜在应用。然而，在碳纳米材料走向实际应用的过程中， 对其进行相应的功能化和电子结构调制是非常关键的一步。因此，在碳纳米材料 的修饰改性以及掺杂方面的研究具有非常重要的研究和应用意义。 本论文利用X射线近边吸收谱对碳纳米管的修饰和纯化以及石墨烯的掺杂 和氧化还原进行了系统的研究，展示了X射线近边吸收谱在碳纳米材料结构表 征和机理研究中的特殊功能。 a、利用X射线近边吸收谱研究了碳纳米管的硝酸修饰过程以及在这个过程 中所产生的碳碎片问题： 1)通过X射线近边吸收谱对单壁碳纳米管的稀硝酸处理过程进行了系统的 研究。实验结果清楚的表明了碳纳米管管壁吸附的碳碎片的存在，这种碳碎片将 有效减少硝酸对碳纳米管管壁的直接氧化。吸收谱实验显示硝酸处理后产生的羧 基基团同时存在于碳碎片和单壁碳纳米管管壁上，但单壁碳纳米管管壁只被轻微 的氧化。硝酸氧化后的碳碎片可以通过氢氧化钠溶液清洗来去除，去除碳碎片之 后，进一步的硝酸处理能够直接修饰单壁碳纳米管的侧壁。实验证明去除吸附的 碳碎片才能够对单壁碳纳米管管壁进行有效的修饰。吸收谱还显示碳碎片主要来 源于碳纳米管制备过程中所产生的无定形碳和在硝酸处理过程中被打碎的单壁 碳纳米管。 2)还利用X射线近边吸收谱对单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的浓硝酸处理 进行了对比研究。吸收谱结果表明，单壁碳纳米管很容易被浓硝酸破坏形成碳碎 片，所产生的羧基基团主要存在于碳碎片上。而多壁碳纳米管结构相对比较稳定， 而且管壁层数多，能够在侧壁上产生大量的共价氧化基团。前面的研究已经证明 稀硝酸能够有效的修饰单壁碳纳米管。因此，对于不同结构的碳纳米管应当选择 摘要 适当的硝酸处理条件，这样才能有效的提高碳纳米管的功能化程度。 3)同时还用X射线近边吸收谱研究了退火处理对氧化碳碎片的去除效果。 吸收谱结果证明在惰性气体中对硝酸处理过的单壁碳纳米管进行退火处理能够 有效的去除吸附在碳纳米管上的氧化碳碎片，而这些氧化碳碎片是很难通过水的 冲洗来去除的。除了以前所报道的氢氧化钠溶液清洗外，本实验提出了另外一种 去除氧化碳碎片的办法。 b、通过X射线近边吸收谱对碳纳米管的共价与非共价修饰进行了详细的研 究： 1)利用X射线近边吸收谱研究了不同温度下气态硝酸对多壁碳纳米管的氧 化修饰。吸收谱结果表明，硝酸气体能够有效的氧化修饰多壁碳纳米管，通过对 处理温度的控制能够有效的调节修饰到多壁碳纳米管表面的氧化基团的数量。更 重要的是这种实验方法简单，样品不需要进行过滤和清洗，可以进行大批量的改 性功能化。 2)同时还利用x射线近边吸收谱研究了荦壁碳纳米管的苯丙氨酸和甘氨酸 吸附。吸收谱结果证实了氨基酸的吸附。吸附到单壁碳纳米管上的甘氨酸的C=O Ⅱ+峰出现一个明显的能量位移，说明氨基酸和单壁碳纳米管间存在着相互作用。 c、基于X射线近边吸收谱对石墨烯的N掺杂和氧化还原过程中电子结构及 局域结构的变化进行了研究： 1)结合X射线近边吸收谱和光电子能谱研究了氧化石墨烯在N掺杂过程中 结构随温度的变化。N掺杂的石墨烯是通过把氧化石墨烯放到氨气气氛中退火得 到的。吸收谱结果表明，石墨烯中主要存在三种N掺杂结构：吡啶型、氨基和石 墨型。在低温下，掺杂的N主要是以氨基的形式存在，这些氨基会在高温下分解。 而在高温下，N原子倾向于取代石墨层中的碳原子而形成吡啶型和石墨型结构。 N的光电子能谱也证实了这个实验结果。从O的K边吸收谱上同时发现大量的氧 化基团存在于氧化石墨烯上，并随着退火温度的升高而迅速减少。 2)同时还利用X射线近边吸收谱研究了氧化石墨烯在氢气和水合肼中的还 原过程。实验结果发现，这两种还原方法都能够实现氧化基团的大量减少。氢气 lI 摘要 需要在较高的温度下才能还原环氧基团，而水合肼则比较容易与环氧基团发生反 应。此外，水合肼还原会在石墨烯中引入一些N原子。 关键词：碳纳米管，石墨烯，X射线近边