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第六章 还 原 6.1 概述 无机化学中,化合物获得电子的反应叫还原,失去电子的反应叫氧化. 还原反应: 在有机化学中,还原反应是指有机物分子在反应后的产物中氢原子增加或氧原子(包括硫或卤素)\减少的反应. 6.1 概述 还原反应分类: 1.化学还原法: 以氢以外的化学物质作还原剂. 2. 催化氢化: 在催化剂作用下,用氢使有机物还原. 3. 电化学还原: 在电解槽通过电解的方法进行还原. 6.1 概述 氢解: 有机物分子中基团被氢取代 本反应中的的溴原子被氢取代. 6.1 概述 化学还原剂的种类(p189) 活泼金属及其合金: 铁粉,锌粉,锡粒,钠,锌汞齐,钠汞齐等 低价元素的化合物: NaHS,NaS,NaSO3, SO2, FeCl2, FeSO4, NH2NH2, H3PO2等. 金属复氢化物: NaBH4, KBH4, LiAlH4, NaH, 等 其它:甲酸, 硼烷,葡萄糖,烷氧基铝等 6.2 铁粉还原 用铁粉作为还原剂 优点:价格低廉,对硝基的还原特别好,工艺简单,所需设备简单,投资不大 缺点:铁粉耗量大,铁泥副产物多,劳动强度大,污染严重 铁粉及其它金属作还原剂是以电子转移为特征的. 6.2 铁粉还原 硝基苯的还原过程如下: 6.2 铁粉还原 应用范围: 适用于容易被还原的基团.有一定的选择性. 最重要的应用是硝基还原成氨基. 以下是一些重要实例: 6.2 铁粉还原 维生素B6的制备 用铁粉还原,可以避免氯基脱落,氰基还原,氰基或酯基的水解等不良反应.收率90%,用加氢方法,得率50%. 6.2 铁粉还原 环羰基还原成环羟基 对苯醌还原成对苯二酚(用量很大). 6.2 铁粉还原 醛基还原成醇羟基 芳磺酰氯还原成硫酚 6.2 铁粉还原 二芳基二硫化物还原成硫酚 6.2 铁粉还原 还原脱溴 6.2 铁粉还原 主要影响因素 铁粉质量: 60-100目干净质软的灰色铸铁粉.杂质形成微电池有利于反应进行. 铁粉用量: Ar-NO2:铁粉=1:3-4(摩尔),水的用量,一般为被还原物的50-100倍(重量) 电解质: 增加水溶液的导电性,一般用亚铁离子,铁粉用盐酸腐蚀后再反应.许多反应用其它电解质.用量:被还原物的10-20%(摩尔) 反应温度: 95-102度,几乎沸腾. 反应器:耙式搅拌器,直接蒸汽加热,耐腐蚀釜. 6.3 锌粉还原 还原性比铁强,用时必须用新鲜的锌粉(表面有氧化物层) 一般在酸介质中进行,特殊情况下在强碱性中进行. 价格较高,使用有一定的限制 6.3 锌粉还原 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 芳磺酰氯还原成硫酚 6.3 锌粉还原 碳硫双键还原-脱硫成亚甲基 6.3 锌粉还原 羰基还原成羟基(维生素K和医药中间体的合成) 6.3 锌粉还原 羰基还原成亚甲基(吲哚布芬的制备) 6.3 锌粉还原 锌汞齐与盐酸组成的特种还原剂,将醛,酮上的羰基还原成亚甲基 6.3 锌粉还原 硝基还原成氧化偶氮,偶氮和氢化偶氮化合物 6.3 锌粉还原 氢化偶氮苯的分子重排成联苯胺(重要的染料中间体) 6.4 硫化碱还原 还原剂: Na2S, Na2S2, NaHS, (NH4)2S, MnS, FeS等, 工业上多用Na2S2 反应特点: 1.温和,主要用于硝基还原成氨基 2.当分子中有几个硝基时,可以选择性地使其中一个或多个还原. 3.在还原硝基的情况下可以不还原偶氮基(也可以还原偶氮基). 反应条件:必须在碱性条件下使用,但碱性必须控制适当. 与铁粉必须在酸性条件下还原互补. 6.4 硫化碱还原 不同的硫化碱,反应中的pH值不同,从反应式可以看出. 6.4 硫化碱还原 多硝基化合物的部分还原 -OH,-OR基邻位硝基优先还原 重要实例: 注意硫化碱的用量,不能用双倍量,否则 硝基全部被还原.用还原一个硝基的硫 化碱量再过量5-10%. 6.4 硫化碱还原 硝基化合物的完全还原,硫化碱用理论量的110-120%.可以在压力釜中进行.实例: 6.5 亚硫酸盐还原 还原剂: Na2SO3, NaHSO3 特点:温和,在水中进行 1.硝基还原成氨基 6.5 亚硫酸盐还原 2. 硝基还原-加成磺化制氨基芳磺酸 3. 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 6.6 金属复氢化合物还原 重要的类型是: 四氢铝锂(LiAlH4), 四氢硼钠(Na