【2017年整理】气固相反应和反应器分析.pptVIP

第4章 气固相反应和反应器分析;第一节 本征动力学与表观动力学; 但在气固相催化反应过程中，反应实际进行场所的温度和反应物浓度往往难以测定，容易测定的是气相主体的温度Tb和反应物浓度cAb。由于存在传递阻力,Tb和TS，cAb和cAS一般并不相等。为了克服这种温度和浓度不一致带来的困难，通常采用两种工程处理方法来表示表观反应速率：效率因子法和表观动力学法。这两种方法的核心都是利用气相主体的浓度和温度来表示实际的反应速率。 效率因子法系用气相主体的温度Tb和反应物浓度cAb代替式(4.1)中的温度TS和浓度cAS，但乘以效率因子η来校正传递过程对反应速率的影响; 无论采用效率因子法还是表观动力学法，在反应器的物料衡算和能量衡算方程中均只出现气相(非反应相)主体的温度和浓度，因此前面介绍的各种均相反应器模型仍可沿用，所以这两种处理方法都属于拟均相的处理方法。这两种方法的区别在于：效率因子法将反应特性和传递特性对表观反应速率的影响作了区分，而表观动力学法则将两者交融考虑。显然。前者有益于剖析，后者便于应用。为了揭示气固相催化反应过程中传递的影响，本章主要采用效率因子法进行分析，但这并不意味着两种方法实际应用机会的多寡。 处理气固相催化反应过程和其他非均相反应过程的基本方法是过程的分解和综合。即先将过程分解为反应相外部(传递)问题和内部(传递和反应)问题，分别研究其在各种条件下的行为及定量表述，然后综合外部过程和内部过程，得到对全过程的描述。分解和综合不仅在此处用到，也体现了一个重要的方法论问题。 ;第二节 外部传递对气固相催化反应过程的影响;下面分别就气相主体温度和催化剂外表面温度相等(气相和催化剂之间的温差可以不计)和不相等的情况，探讨对不同类型的反应，外部传递对反应结果的影响。 一、等温外部效率因子 相间质量传递和表面反应是一串联过程，在定态条件下，两者的速率必然相等，对于简单反应A→B有：;式中，Da为第二Damkohler数(Damkohler在反应器分析中曾提出过三个量纲为一的数，但以此量纲为一的数运用最多，故??被简称为Damkohler数，本书从此通例)，对一级反应:上式中分子表示表面浓度等于主体浓度时的反应速率，即本系统可能的最大反应速率，分母表示表面浓度为零时的传质速率，即本系统可能的最大传质速率。这里引入可能的最大速率，是为了用这些极限的情况进行比较，以获得速率控制步骤的定量判据。可能的最大反应速率是指可能出现的最高反应物浓度下得到的反应速率，而可能的最高反应物浓度为c。b，可能的最大传质速率，是指反应物在催化剂表面浓度为零，传质推动力最大时的传质速率。Damkohler数的物理意义即为可能的最大反应速率和最大传质速率之比。于是，对n级反应可得：; 与第二章中用以表述均相反应进行程度的Da1类同，此处的Da亦反映了两个特征时间的相对关系。所不同的仅是，这里是以外部扩散时间代替了反应(停留)时间。反应工程的核心问题是反应速率(选择性的实质也只是主、副反应速率之比)以及反应速率与各种传递过程速率之比。特征时间则为比较各种过程的速率提供了一个共同的基准。例如，Da1为反应(停留)时间和特征反应时间之比，本节讨论的Da为外部扩散时间和特征反应时间之比，及上一章提出的Peclet数为代表返混大小的有效扩散时间tD和物料的平均停留时间τ之比，这些量纲为一数的实质都是不同过程速率的相对大小。在后续章节中还将看到其他各种量纲为一数皆具有类似的物理意义。 Da小表示极限反应速率小或外部扩散时间短，主体浓度和表面浓度接近，系统的行为接近均相反应系统，当Da趋近0时，表面浓度cAs趋近气相主体浓度cAb，表示反应十分缓慢，化学反应为过程的控制因素；反之， Da大表示极限反应速率大或外部扩散时间长，反应远较传质快速，主体浓度和表面浓度的差别大，系统的行为充分表现出非均相的特点，当Da趋近无穷大时，表面浓度趋近于零，表观反应速率完全取决于传质速率。 在等温条件下，采用幂函数型动力学方程，外部效率因子可表示为： ;式(4.12)和式(4.14)～(4.16)被标绘在图4.2中，可见，反应级数愈高，相间传质对等温外部效率因子的影响就愈大。这和返混对不同级数的反应的影响是相似的。;Dal/4的限止，实际上表明负一级反应只可能在一定浓度条件(cAb√4k/kga)下存在。 一氧化碳在贵金属上的氧化反应常被作为负一级反应的例子。由第一章第三节知道，该反应只有在浓度较高时才表现为负一级，而当浓度很低时则为正一级。 根据上面所述，外部效率因子ηe是Da的函数；而在Da中包含了本征反应速率常数k