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沸石分子筛膜的合成与应用 引言 近半个世纪以来，随着人们节能意识和环保意识的日益增强，世界各国尤其是经济技术发达且对进口能源需求量大的美国、日本、西欧等国开始对传统的高能耗、高污染工业进行大规模的技术改革。膜分离技术由于其与传统工业中的分离技术相比具有低能耗、不产生污染、易于实现连续分离、易于与其它分离过程藕合、可在温和条件下实现分离、易于放大等优点，在化工、食品、医药、环保、冶金等工业部门得到越来越广泛的应用[1]。 沸石分子筛是指那些具有分子筛作用的天然及人工合成的晶态硅铝酸盐[2]。沸石分子筛的化学组成为 Mφ/n[(AlO2)p(SiO2)q]?yH2O 其中，M代表阳离子、n表示其价态数、y表示水合数， φ、p和q是整数，分别代表铝氧四面体的个数和硅氧四面体的个数。沸石分子筛的特征是具有均勾的孔道结构，而孔道结构包括孔道及其窗口的尺寸大小、形状、维数、走向、孔壁的组成与性质等信息[3]。沸石分子筛膜不仅具有一般无机膜材料的耐高温、抗化学侵蚀与生物侵蚀、机械强度高、通量大等优点，更为优异的是，其均一规则的、具有特定的空间走向的结晶孔道结构以及可调变的骨架Si/Al比等特性赋予沸石分子筛膜拥有筛分、择形功能特性和可调变的膜的表面特性，使其成为实现分子水平上高效分离及膜催化反应一体化的优良多孔膜材料，是最具潜力最有前途的膜材料之一[4]。沸石分子筛膜是近年来膜科学领域研究的热点，制备性能稳定、无缺陷、兼具有高通量和高选择性的沸石分子筛膜已经成为化学工程和材料科学两大学科共同的前沿研究课题。 1 沸石分子筛膜的分类 沸石分子筛是一种具有规整孔道结构的硅铝酸盐晶体材料(某些分子筛如Silicalite-1分子筛晶体结构中不含铝)，其孔径一般在0.3-1.0nm，而且孔径分布单一。沸石分子筛膜一般分为填充沸石分子筛膜和支撑沸石分子筛膜。填充沸石分子筛膜是将已制备好的沸石分子筛晶体嵌人到非渗透性基质(如有机聚合物、金属箔、二氧化硅等)中。现在广为研究的是支撑沸石分子筛膜，它是让沸石分子筛在具有一定强度的多孔载体(如多孔陶瓷、多孔金属和多孔玻璃等)表面上生长，形成一层致密、连续的膜层，利用这一膜层进行物质的分离[1]。另外，还有一种自支撑沸石分子筛膜，即没有支撑体，而是由沸石分子筛晶体本身构成的膜片。 目前制备和研究的沸石分子筛膜主要有LTA型(NaA)[5]、FAU型(Nax，NaY)、T型、MFI型、MOR型(Mordenite)等。根据优先吸附性的不同，一般将分子筛膜分为亲水性和疏水性两种。亲水性分子筛膜对于极性强的分子，如对水分子具有强烈的吸附性；疏水性分子筛膜优先吸附极性弱的分子如有机物。由于亲水性分子筛膜的孔径大小、结构等的不同，又将其分为NaA型、FAU型(X、Y)以及MOR型膜等。[6] NaA型分子筛的有效孔径为0.4nm，硅铝比很小(等于1)。因此这类膜的亲水性很强，对于大分子/小分子具有很高的分离选择性能，可以实现非极性分子/极性分子，如有机物/水的分离[6]。FAU型分子筛的有效孔径约0.74 nm， X型分子筛膜的硅铝比为1~1.5，而Y型的硅铝比为2.1。与NaA型分子筛膜相比，FAU型分子筛膜的亲水性较弱，而且孔径比A型分子筛膜大，因此适用于分离部分有机物/有机物体系[7]。另一方面，MOR型分子筛的硅铝比为6~12，平均孔径为0.66nm，但是由于分子筛各层结构之间存在一定的位移，致使直筒型孔道发生扭曲，所以MOR型分子筛的有效孔径为0.44 nm，这类分子筛膜也可应用于有机溶剂脱水[8]。 2 沸石分子筛膜的合成方法 沸石分子筛膜的合成技术是其获得应用的关键。使沸石分子筛晶体在支撑体上生长并不十分困难，只要仿照沸石分子筛的制备条件，对于大多数类型的沸石分子筛均可实现这一目的。其合成技术的难点在于如何控制晶体在支撑体表面的生长和形态，使晶体层尽量薄，而且均匀、连续、与支撑体紧密结合以及无针孔、裂纹等缺陷。 2.1 水热合成法 水热合成法是沸石分子筛膜制备领域研究最早、应用最广泛的一种方法，现有的沸石分子筛膜都可以用这种方法制得。该方法是将支撑体直接放入配制好的分子筛合成液中，在水热条件下，使分子筛晶体在支撑体表面成核、生长。根据是否在支撑体表面负载晶种，水热合成法可分为晶种法(也叫二次生长法)和原位合成法。在沸石分子筛膜原位水热合成过程中，存在成核期(或称诱导期)和生长期两个阶段。晶种法通过将沸石分子筛晶体生长的成核期与生长期分离开[9]，预先在支撑体表面徐敷晶种，以代替原位合成过程中的晶核，在一定的晶化条件下，负载到支撑体上的晶种层可作为生长中心，这样可缩短合成时间，而且能更好地控制膜层厚度和沸石分子筛晶体的微观结构；通过晶体在支撑体表面的修饰作用，可减少支撑体对成膜过程的影响，避免缺陷的产生。晶