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SiO2气凝胶合成方法综述 豆兴康 051002206 摘 要：本文对SiO2气凝胶合成制备方法进行了综述，主要制备方法有：溶胶-凝胶、非超临界干燥、亚临界干燥、常压干燥、稻壳裂解等。随后介绍了各种制备方法的优缺点及其在实际生活、工业生产中的应用前景。 关键字： SiO2气凝胶 溶胶-凝胶 非超临界干燥 亚临界干燥 常压干燥 稻壳裂解 1 引言 二氧化硅气凝胶是一种轻质纳米非晶态多孔材料，具有连续无规则网络结构，且具有比表面积大、孔隙率高、密度低、折射率和热导率低等特点，在许多领域有着广泛的应用前景[1]。目前，国内外制备SiO2气凝胶通常以硅酸酯或水玻璃为原料，采用溶胶-凝胶法,经超临界干燥制得。虽然此制备方法可以有效防止干燥过程中材料的收缩，但是该干燥方法对设备要求高、耗能大、操作危险性高，导致气凝胶的生产成本明显提高，难以实现大规模工业生产。近年来[2]，有关气凝胶的非超临界干燥法制备已经引起关注，常压干燥与超临界干燥相比，虽然因表面张力引起的干燥应力较大，易导致气凝胶干燥过程中破裂，但是常压干燥以其操作简便、安全性高引起了人们的广泛关注。目前，常压干燥得到的SiO2气凝胶已表现出良好的性能。例如，Gurav[3]常压干燥合成的SiO2气凝胶密度为0.092g/cm3，孔隙率97%，体积收缩约12%，性能接近超临界干燥法合成的性能指标。此外，由于原料价格昂贵，超临界干燥操作复杂，且不易实现大规模生产，这些缺点在很大程度上限制了SiO2气凝胶的实际生产制备的发展及其应用，因此寻找低廉的原料、开辟简易的且新的SiO2气凝胶的合成途径是一项十分重要的研究领域[4]。另外，常规制备的SiO2气凝胶由于表面有很多羟基基团而具有亲水性，影响了其良好的性能，限定了适用的工作环境。经研究，除了溶剂表面张力的原因外，存在于SiO2气凝胶网络中的羟基之间的缩合作用也直接导致了网络的坍塌，而采用具有体积效应的溶剂作为干燥介质可以降低干燥压力，在亚临界条件下（243°C，2.3MPa）可以成功克服以上缺点，此方法在实际应用中也被广泛推广[5]。 2 SiO2气凝胶的合成与制备 2.1 非超临界干燥法制备SiO2气凝胶 将一定配比的硅溶胶、乙醇、水、盐酸混合，恒温反应一段时间即可制得醇凝胶。用乙醇溶液对醇凝胶进行浸泡，再用正硅酸乙酯醇溶液对醇凝胶进行浸泡、老化处理，在此过程中醇凝胶骨架表面硅原子上的羟基(-OH)基团会进一步与正硅酸乙酯中的乙氧基(-OC2H5)基团发生缩聚反应，这不仅增加了凝胶骨架间的-O-Si-O-硅氧桥键，大大提高凝胶骨架的网络化程度，同时也减小了凝胶骨架之间的张力，增强凝胶网络骨架的强度，从而避免了凝胶在干燥过程中所发生的收缩与开裂现象。最后凝胶经过比水的表面张力要小得多的无水乙醇浸泡替换，又减小了干燥过程中凝胶内毛细管的附加压力，再结合分步干燥等手段，以硅溶胶为原料，通过非超临界过程成功地制得了SiO2气凝胶[6]。所得SiO2气凝胶外观为乳白色半透明的均匀多孔块状物，密度一般为200~400kg·m-3 。图1为样品的扫描电镜照片，从图1可以看出，所得SiO2气凝胶是具有连续网络结构的多孔纳米材料；其孔径分布曲线如图2所示，该气凝胶的孔分布相当均匀，平均孔径约为11~20nm，孔隙率约为91%，比表面为250~300m2·g-1。图3是气凝胶样品的透射电镜照片。分析可知，SiO2气凝胶构成网络结构的粒子相当微小和均匀，平均粒径约为12~20nm。 图1 不同pH值下制得的气凝胶样品的SEM照片 图2气凝胶样品的孔径分布曲线 图3 气凝胶样品的TEM照片 实验结果表明[6]，应用国产硅溶胶为原料，通过凝胶过程和干燥过程条件的调控，以非超临界干燥技术最终获得了块状SiO2气凝胶，所得气凝胶外观状态与应用正硅酸乙酯为原料制得的完全一致，其微观结构相当良好，构成气凝胶的基本粒子直径和孔分布相当均匀，实现了块状SiO2气凝胶应用价廉原料的制备。此外，反应体系的配比和pH值对气凝胶过程有相当大的影响，因此也直接影响到所得气凝胶的密度，本文报导的实验结果有助于制备气凝胶时条件的选定气凝胶时条件的选定。同时，揭露pH值与粒子大小的基本规律。 2.2 亚临界干燥法制备SiO2气凝胶 亚临界干燥相对于超临界干燥，是指调节干燥过程的实验参数，控制高压釜内的温度和压力于干燥介质的超临界点下的干燥途径，实验中，将所制得的凝胶放入高压釜内，加入适量的异丁醇和表面修饰剂三甲基硅烷，密闭高压釜，并将高压釜逐渐从室温加热到240~260℃，釜内的压力最终稳定在2.3~2.6MPa，在保持平衡状态一段时间后，缓慢放气至常压，自然冷却后可得到SiO2气凝胶。 实验结果表明[5]，以三甲基氯硅烷的异丁醇溶液为干燥介质，通过亚临界干燥可以