单元合成反应——还原分析.ppt

物料的混合 低活性催化剂，传质要求不严格。 高活性催化剂，加氢时化学反应速度比反应物扩散速度大得多，这时加强传质利于加快反应速度。 釜式液相加氢： （1）良好的搅拌可以将密度大的催化剂均匀分散在介质中发挥应有催化效果。（2）搅拌速度较低时，加氢反应速度随转速的增加而增加。 液相鼓泡塔式反应器，塔内物料传质依靠氢气流速建立。氢气流速应使固体催化剂湍动即达到“临界气速”为宜。 * * 作业： 1.铁粉还原的优缺点，什么叫铁的预蚀？ 2.硫化碱还原的特点。 3.强碱下锌粉还原时为何要严格控制反应条件？ 4.加氢还原的基本过程。 5.工业上实现加氢还原的方法。 6.催化剂的电子因素。 7.硝基苯还原制苯胺时， a.原料纯度的影响 b.工艺的选择 c.温度升高可能的副反应 8. 写出反应产物：　 * * * * * * * * * * * * * * * * 硼氢化钠可以还原酯　 ９５％以上 * D-2　酰胺的还原 　　硼烷和四氢铝锂都能有效地还原酰胺成相应的胺。 １００％ 单独使用硼氢化钠不能还原酰胺，但是如果硼氢化钠和乙酸混合后，就能还原酰胺。 * E　腈的还原 　　硼烷和四氢铝锂能还原腈得到伯胺。 　　硼氢化钠通常不能还原腈。但是如果如加入raney镍、氯化钯等作催化剂，也能还原腈 硝基没有被还原 * F　还原羧酸 　　硼烷　四氢铝锂　能很好地还原羧酸成醇 　　硼氢化钠在还原羧酸时需要加　三氯化铝　催化　 　　四氢铝锂在还原羧酸时，一般不停留在醛的阶段。还原条件十分温和，收率也十分理想。应用比较广泛。 硼烷的还原活性和四氢铝锂相似。但是硼烷不还原硝基　卤素　酰氯等基团。 * G　还原含氮化合物 G-1　硝基化合物的还原 　　硼烷和硼氢化钠不还原硝基 　　四氢铝锂能还原脂肪硝基成胺，还原芳香硝基化合物成偶氮化合物，在有三氯化铝存在时，能还原芳香硝基化合物成胺。 G-2　肟的还原　 硼烷、四氢铝锂、硼氢化钠都能还原肟成相应的胺 硝基没有被还原 * A 醇铝还原 仅能使羰基还原成羟基(特殊情况下也可以生成亚甲基)，对于碳-碳原于之间的双键、三键、NO2、-Cl等均无还原能力。 乙醇铝[Al(OC2H5)3]和异丙醇铝[Al(OCHCH3)3] 2Al + 6C2H5OH 2Al(OC2H5)3 + 3H2↑ 制备和使用时均应在无水条件下 5.2.5 其他有机还原剂还原 * B 硼烷 3NaBH4 + 4BF3 → 2B2H6 + 3NaBF4 还原羧酸基成相应的醇，而硝基、腈基、氯基、酯基不受影响 * 5.3 催化氢化5.3.1 催化氢化概述 催化氢化(包括加氢和氢解)分为三种： ① 气－固相接触催化氢化 ② 气－固－液非均相催化氢化 ③ 液相均相配位催化氢化 同一个目标分子可以采用上述一种、两种、甚至三种氢化方法来制备。而一种原料在用不同的氢化方法或不同的反应条件时可以得到不同的产物。 * A加氢还原过程 (1)反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附； (2)吸附络合物之间发生化学反应； (3)产物的解析和扩散，离开催化剂表面。 * 化学吸附络合物的生成控速，以硝基物加氢还原为例，铂催化剂上硝基物吸附控速，强吸附硝基物对反应有利，有吸电基可加速反应； 镍催化剂上氢吸附控速，弱吸附硝基物对反应有利，有供电基使反应加速； * 硝基化合物氢化还原的三种反应历程 1、3分子H2还原硝基为氨基。可能的中间产物是亚硝基（-NO）和羟氨（-NHOH），但在反应过程中不积累，而是继续反应生成氨基化合物。 2、中间产物亚硝基化合物与羟氨相互作用生成氧化偶氮苯，再经偶氮苯和氢化偶氮苯途经生成苯胺。 3、中间产物羟氨直接生成氢化偶氮苯，再生成苯胺。 * 5.3.2 气－固相接触催化氢化A 方式与特点 A-1 方 式： 将被氢化物蒸气和氢气混合气体在高温(250℃)和常压或稍高于常压下，通过催化剂固定床或者悬浮床而完成。 A-2 特 点 ： 催化剂寿命长、价廉、消耗定额低、产品纯度高、收率 高、三废少、氢气价廉、生产成本低。 要求反应物具有高挥发性，可在一定的温度下自身蒸发汽化或在热氢气流中蒸发汽化；反应物和产物在具有良好的 热稳定性；这种氢化方法是连续操作，不适应小批量多品种生产。这限制了这种氢化方法的应用范围。 * B 氢化机理B-1 氢解离机理 被氢化物蒸气和氢气混合气体通过催化剂床层