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第六章 单环芳烃苯的结构C6H6出发,根据苯的一元取代物只有一种(说明六个氢原子是等同的事实,提出了苯的环状构造式。
6.1.2苯分子结构近代概念nm。
理论解释:
杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的,故键角均为120°,所有原子均在同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面,彼此侧面重叠,形成一个封闭的共轭体系,由于共轭效应使π电子高度离域,电子云完全平均化,故无单双键之分。
分子轨道理论解释
分子轨道理论认为,分子中六个P轨道线形组合成六个π分子轨道,其中三个成键规定,三个反键轨道。在基态时,苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道,其能量比原子轨道低,所以苯分子稳定,体系能量 较低 。
苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果,由于π电子都是离域的,所以碳碳键长完全相同。
6.1.3从氢化热看苯的稳定性
苯的稳定化能(离域能或共振能)=360-208=152KJ/mol
6.2 单环芳烃的构造异构和命名
6.2.1异构现象
1.烃基苯有烃基的异构
例如:
2.二烃基苯有三中位置异构
例如:
三取代苯有三中位置异构
例如:
6.2.2命名
1.基的概念
芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用Ar表示。重要的芳基有:
2.一元取代苯的命名
a 当苯环上连的是烷基(R-),-NO2,-X等基团时,则以苯环为母体,叫做某基苯。
b 当苯环上连有-COOH,-SO3H,-NH2,-OH,-CHO,-CH=CH2或R较复杂时,则把苯环作为取代基。
3.二元取代苯的命名
取代基的位置用邻、间、对或1,2; 1,3; 1,4表示。
4. 多取代苯的命名
a 取代基的位置用邻、间、对或2,3,4,……表示
b 母体选择原则(按以下排列次序,排在后面的为母体,排在前面的作为取代基。)
选择母体的顺序如下:
-NO2、 -X、 -OR(烷氧基)、 -R(烷基)、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、
-CONH2(酰胺)、 -COX(酰卤)、 -COOR(酯)、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等
6.3单环芳烃的来源及制法(1) 煤焦油中分离(2) 石油裂解产品中分离(3) 石油芳构化的物理性质苯及其同系物一般为无色液体,相对密度小于1,比分子量相近的烷烃和烯烃的相对密度大。沸点随分子量增加而升高。不溶于水,可溶于有机溶剂。单环芳烃有特殊的气味,蒸汽有毒,对呼吸道,中枢神经和造血器官产生损害。有的稠环芳烃对人体有致癌作用。
的性质苯环上的取代反应苯环上的亲电取代反应硝化反应
浓H2SO4的作用——促使+NO2离子(硝基正离子)的生成。
硝基苯继续硝化比苯困难,烷基苯比苯易硝化
卤代反应 不同的卤素与苯环发生取代反应的活波顺序是:氟〉氯〉溴〉碘。其中氟化反应很猛烈;碘反应不仅较慢,同时生成的碘化氢是一个还原剂,使反应成为可逆反应且以逆反应为主,因此氟化物和碘化物通常不用此法制备。
磺化反应
烷基苯比苯易磺化。
磺化反应是可逆的,苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。
烷基化和酰基化反应
此反应中应注意以下几点:
1°常用的催化剂是无水AlCl3,此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。
2°当引入的烷基为三个碳以上时,引入的烷基会发生碳链异构现象。
原因:反应中的活性中间体碳正离子发生重排,产生更稳定的碳正离子后,再进攻苯环形成产物。
3°烷基化反应不易停留在一元阶段,通常在反应中有多烷基苯生成。
4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时,烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基,降低了苯环上的电子云密度,使亲电取代不易发生。例如,硝基苯就不能起付—克反应,且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。
5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。
(2) 酰基化反应
酰基化反应的特点:产物纯、产量高(因酰基不发生异构化,也不发生多元取代)。
氯甲基化反应在无水ZnCl2存在下,芳烃与甲醛及HCl作用,结果苯环上的氢被甲基(-CH2Cl-)取代,称为氯甲基化反应,例如: 若用其它脂肪醛代替甲醛,同样可以反应,生成卤烷基化产物。
从本质上来说,卤甲基化反应属于付氏反应,所以可作付氏反应的催化剂均可用于卤甲基化反应。
实验证明,硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程,溴化是先形成π络合物,再转变为σ络合物的历程。
B)苯环上的亲核取代反应芳香环一般不易发生亲核取代反应。然而,若芳环上有适当的离去基团,在一定的条件下,还是可以发生亲核取代反应的。氯苯要在常压下与NaOH一起煮沸,几天也无反应。但卤素的邻对位若有一个或多个吸电子基团(如
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