5 高聚物的子运动.pptVIP

第五章 高聚物的分子运动;主要内容：;概述;尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。;微观分子结构;5.1高聚物分子运动的特点;(1) 运动单元的多重性;分子运动单元;;松弛时间 ? :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间 取决于材料的固有性质及温度、外力的大小。; 聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectrum）。;(3) 分子运动的温度依赖性;时－温等效原理 温度增加，松弛时间变短，松弛过程加快，可以在较短的时间内观察到分子运动；反之，温度降低，则需要较长的时间才能观察到松弛现象。 分子运动或松弛过程，升高温度和延长观察时间具有等效性。;上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：;5.2 高聚物的力学状态和热转变;5.2.1三态两区分子运动特点;;模量进一步降低；受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。 当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又回复的力学性质即是高弹性。;E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。;非晶高聚物的三种力学状态的特征：;5.2.2 分子量不同的非晶高聚物;5.2.3交联聚合物的ε-T曲线;For cross-linked sample;5.2.4结晶度;轻度结晶聚合物，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为一定的韧性（非晶区的高弹态）和一定的硬度（晶区）。(增塑PVC) 高度结晶，由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。 ;高结晶度聚合物，分子量的影响;高聚物的次级松弛;5.3 玻璃化转变;5.3.1玻璃化转变温度Tg的意义;聚合物分子链柔性 表征高聚物的特征指标;5.3.2玻璃化转变现象;a. 比容：比容在玻璃化温度处发生转折。;b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有很大的变化。;图9内耗曲线上出现一个高峰;C 热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化，热容是一个突变;5.3.3玻璃化温度测试方法;（1） Dilatometer measurement 膨胀计法;Dilatometric study of Polyvinyl acetate;(2) Specific heat - DSC curve;Schematic DSC of typical amorphous polymer ;T ℃;导 热 系 数;(3) Mechanical Method;模量－温度曲线;工业上常用的测定方法：;热形变温度：升温速度为2K/min，加18.5Kg/cm2或者4.6Kg/cm2，的负荷在塑料表面上（试样长120mm，厚度15mm）使它产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度达到0.21mm时的温度。;5.3.4玻璃化转变理论;(1) 玻璃化转变-等自由体积理论;The composition of solid or liquid;自由体积理论;玻璃化温度以下，聚合物的自由体积被冻结。 玻璃化温度以下时，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。 橡胶态的膨胀系数比玻璃态的大。;Definition of Free volume fraction f; ;Doolittle equation ;等自由体积（总体积的2.5%）;;Coefficient of expansion （膨胀系数）;一级相转变：;二级相转变：;(2) 玻璃化转变-热力学理论;(3) 玻璃化转变动力学理论;5.3.5 影响Tg的因素;化学结构的影响;①主链结构： a.主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性越大， Tg就越低;b.主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基），分子刚性增大, Tg升高。 有一个经验关系： Tg＝a＋bD＋cD2 D－刚性系数 如PC（150℃ ，聚砜，聚苯醚（220℃）它们比相应的脂肪族的Tg高的多，是耐热性好的工程塑料;5.3.5 影响Tg的因素1）主链结构;2)取代基的空间位阻和侧链的柔性;b. C原子上对称取代基的存在使玻璃化温度降低。;C、 侧基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低:;a.分子间氢键：使玻璃化温度升高;2)其它结构因素的影响：;;(a) 分子量;（b）共聚和共混; 判断两共混聚合物