第10-11章八面体结晶化学精品.pptVIP

第10章 八面体配位的结晶化学 CdI2和CdCl2结构中，CdX2八面体公用6条相对棱，没有仅以顶点相连的八面体存在, 因而都形成层状结构，不同的是CdI2中I-为六方密堆积(hcp),CdCl2中Cl-为立方密堆积（ccp）。金红石（TiO2）结构中TiO6八面体公用两条相对棱和所有顶点形成三维链状结构。岩盐（NaCl）结构中，NaCl6八面公用所有棱，每个顶点为6个八面体公用。NiAs结构中NiAs6八面体公用两个相对面和其余6条棱。在刚玉(?-Al2O3)结构中，AlO6八面体公用一个面和3条互不平行的棱。此外，配位八面体还可以以公用顶点、棱、面等方式形成大离子基团，同多酸、杂多酸就是其中重要的一类化合物。 10.1 钙钛矿型结构 一、钙钛矿（CaTiO3）型结构 在ABX3型化合物中，X和A形成立方最密堆积，A原子周围有12个X, B原子占据X形成的所有八面体空隙，这便是CaTiO3型结构。如以配位多面体表示，如图10-1，BX6八面体公用所有顶点形成三维结构，而A位于8个BX6八面体形成的空隙中。 ABX3型化合物形成CaTiO3结构，必须具备以下条件： (1) A离子比较大以便和X一起密堆积， (2) B离子半径适合于八面体配位， (3) A和R离子的总电荷为Ｘ离子电荷的3倍（表10-1） 10.2 ReO3和相关结构 10.2.1 ReO3结构 与CaTiO3结构对比，在ReO3中，Re占有Ti位置而Ca位置空着。这个结构可以看成由ReO6八面体公用顶点而成直线形无限链，然后链之间再公用顶点连接成三维结构,如图10-7。一些常见的具有ReO3结构的化合物和超结构列在 表10-2中。 表10-2 某些呈ReO3结构的化合物 10.6.2 不定比性和超结构 不定比性对于共价化合物一般不太明显，但是，在NiAs型结构中，离子、共价、金属三种化学键成分都有，因此这类化合物的不定比性还是比较普遍的。内在的原因有二： (1)结构中过渡金属的价态可变； (2)NiAs结构和CdI2结构密切相关。 这两个结构都有六方密堆积的阴离子，阳离子都占有八面体空隙，这两个结构都为过渡金属硫、硒、碲化合物所接受。因此当成分从MX2（CdI2）→MX(NiAs)时，在结构上并无根本变化。这里就出现了一个命名的问题，是看成CdI2型结构中阳离子间隙进去还是看成NiAs型结构中阳离子的缺位，要看具体情况而定。 10.7.2 LiNbO3和FeTiO3的结构 这两结构可看成是α-Al2O3的超结构。它们的O2-的堆积方式和刚玉（α-Al2O3）完全一样，只是Li,Nb或Fe,Ti有序地取代了原来为A13+占有的八面体空隙。 图10-28(a)，(b)是Li，Nb在O2-堆积层中取代A13+的情况。这表明在每个O2-堆积层中Li和Nb有序地交替取代A13+的位置。而在FeTiO3，以一层Ti4+，一层Fe3+的方式有序取代A13+ （图10-28(c)）。 表10-8列出了一些ATiO3的半径比和结构。由表可知，当A2+较小时，取FeTiO3（钛铁矿）结构，而A2+较大时则取CaTiO3（钙钛矿）结构。 金红石（ TiO2）为简单四方结构，Ti4＋处在略为变形的氧八面体中，即氧离子作假六方堆积， Ti4＋填在它的准八面体空隙中， Ti4＋配位数为 6 ， O2-与 3 个 Ti4＋配位（ 3 个 Ti4＋几乎形成等边三角形）。 图10-15 NiAs结构（a）和金红石结构（b）的关系 有些取金红石结构的过渡元素化合物歪曲成单斜晶体，MoO2，VO2即如此。结构中金属离子往往沿链方向接近。易于形成金属一金属键的过渡元素金属离子往往取这种结构。这种化合物往往有金属或半导体性质，如VO2在340K以下为半导体。 金红石型结构的r+／r-一般为0.4～0.7，如表10-5所示。r+／r-接近于0.4的如GeO2会形成多种变体或八面体间公用更多的棱或形成四面体配位的SiO2结构。SiO2的r+／r-为0.30，两者相差太远，仅在极端条件下才能形成TiO2结构。 金红石型结构的化合物中，离子键型占优势的氧化物、氟化物占绝大多数，因为其它如卤化物、硫属化合物都取共价性较明显CdCl2，CdI的结构。 金红石型结构的化合物在阳离子半径接近时，也能进行阳离子取代，得到多种无序结构或有序超结构。例如，M3+和M5+取代2个Ti4+得FeTaO4，CrNbO4，AlSbO4，RhVO4，这些相很大程度上依赖于制备条件。VOF和TiOF是阴离子取代的例子。 有序的ZnSb2O 6，FeTa2O6，ZnT