化学动力学-第三章.pptVIP

对某一特定的一级反应，在27°C时，经5000秒后，反应物的浓度减至起始浓度的一半。 37°C反应时，经1000秒，浓度就减至起始浓度的一半。计算：(1) 27°C时反应的速率常数； (2) 在37°C反应时，当反应物浓度降至起始浓度1/4时所需时间； (3) 该反应的活化能。 解： 27°C时，浓度减半时需5000秒，所以 t1/2 = 5000(s)。又因为 t1/2 = 0.693/k，所以 k = 0.693/t1/2 = 1.39 ? 10-4 (s-1)。 同样： 37°C时的 t1/2 = 1000 (s)，所以 k = 0.693/1000 = 6. 93 ? 10-4 (s-1)。当浓度降至原浓度的1/4时，根据 cn = c0(1/2)n 可得：1/4c0 = c0(1/2)n n = 2, 所以t = 2 ? t1/2 = 2000 (s) 由温度与反应速率常数关系 ln — = ———— = ———— (—— - ——) k2 k1 6. 93 ? 10-4 1. 39 ? 10-4 Ea 8. 314 300 310 1 1 * * * * * * * * 活化能Ea定义：即使是放热反应，外界仍必须提供最低能量，这能量就是该反应的活化能。 =ΔrH ★ 反应物的能量必 须爬过一个能垒 才能转化为产物 ★ 即使是放热反应 (△rH为负值)， 外界仍必须提供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能 ▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小 一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应 小于40 kJ·mol-1和大于400 kJ·mol-1的都很难测定出 ▲ 一些反应的Ea ▲ 每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得 到 。活化能越小, 反应速率越快。Ea是动力学参数。 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJ·mol-1 HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJ·mol-1 温度对反应速率影响的类型 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间 呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应 以爆炸的形式极快的进行。 4、温度对化学反应速率的影响 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快， 到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化 反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温 度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如 一氧化氮氧化成二氧化氮。 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) ? 一般的化学反应，如果反应物的浓度或分压恒定，反应温度每升高10K，其反应速率增加2-4倍。 反应物分子的运动速率增大，单位时间内反应物分子间的碰撞次数增加; 温度升高，单位体积内活化分子的百分数增大 1、阿仑尼乌斯公式 1889年，阿仑尼乌斯（S.Arrhenius）根据实验结果，提出了反应速率常数k与温度T之间的定量关系式为： k=Ae-Ea/RT 或 ln（k/[k]）=- Ea/RT+lnA/[A]） 取对数得： 或 其中A称为“指前因子”或“频率因子”是个常数，Ea为反应的活化能，R为摩尔气体常数，e为自然对数的底（e=2.718）。 2．阿仑尼乌斯公式的应用 求出任一温度下该反应的k值 ① 作图法: 作 图 斜率 ② 根据二点进行计算 或 注意该公式和Van’t Hoof公式的区别 对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)若 有下列数据，计算其反应的活化能。 T(℃) T(K) 1/T(K-1) k(s-1) ln(k)