固体化学第一章.pptVIP

忻新泉对室温或低温下固相反应进行了系统的研究，探讨了低温固-固反应的机理，提出并用实验证实了固相反应的四个阶段（即扩散-反应-成核-生长，各步的反应均有可能成为反应的决定步骤），并总结了固相反应的特有规律。利用低温固相反应将能合成新的化合物，也为材料制备提供了新的途径。 二、室温和低温固相化学反应 高温条件下，实验难度较大，而且有些介稳定的产物只能在较低温度下存在。 优点：低热固相化学反应具有节能、高效、无污染及 工艺过程简单等，将可能成为绿色合成化学的重要合 成手段之一。 三、超微粒子与纳米相功能材料 20世纪80年代初，在原子和分子范畴与凝聚态固体之间，提出一类由纳米尺寸的微粒构成的固体，称为超微粒子或纳米晶 这类材料具有特殊的结构和性质，特别表现出与常见凝聚 态固体不同的性质，引起人们的极大的注意并得到一系列 应用。因此，纳米材料被视为21世纪的新材料。 由于纳米晶是介于宏观物质和微观原子、分子中间的 研究领域，它的出现开拓了人们认识物质世界的新层次，是一个很有发展前途的新领域 △T为块状物质熔点与超微粒子熔点之差；?为固液界面的表面张力；?为密度；L?为块状物质的熔解热；d为粒子半径。从公式可知，粒子半径越小，则△T越大，粒子的熔点也越低。 纳米粒子奇异的特性： （1）比表面特别大 平均粒径为10-100nm的纳米粒子的比表面积为 10-70m2/g.由于比表面特别大，表面张力也很大，对其内部会产生 很高的压力，造成微粒内部的原子间距比块材小。 （2）熔点降低 可以在较低温度时就发生烧结和熔融 根据Hill理论，熔点下降可用公式表示： （8）比热容增加 Tohnson等人对球磨得到的超微纯Ru粉进行热容测量，发现当温度不变时， 比热容随晶粒减小而线性增大。 （3）磁性变化 粒径为10～100nm的纳米粒子一般处于单畴结构，抗磁力Hc增大， 即使不磁化也是久性磁体。铁系合金纳米粒子的磁性比块状强得多。 纳米化可使一些抗磁性物质变为顺磁性。纳米化后还会出现显著得 磁效应、巨磁阻效应等。 （4）光学性质 半导体纳米粒子的尺寸小于激子态的Bohr半径（5～50nm)时，它的光吸收就发 生各种各样的蓝移，改变微粒的晶粒尺寸就可以改变吸收光谱的波长。金属超微 粉末一般呈黑色，而且粒径微小、颜色越深，纳米粒子的吸收光能力越强。 （5）超导性 随着粒子的纳米化，超导临界温度逐渐提高） （6）离子导电性 研究表明，纳米化的CaF2 的离子电导率比多晶粉末CaF2高0.8～1个数量级， 比单晶CaF2高2个数量级。 （7）低温下热导性好，纳米粒子在低温或超低温条件下，几乎没有热阻， 导热性极好，已成为新型低温热交换材料。 （11）力学性能 常规情况下的软金属，当其颗粒尺寸小于50nm时，位错源在通常应力下难以起作用，使得金属强度增大。纳米陶瓷具有塑性和韧性，它们随着晶粒尺寸的减小而显著增大纳米陶瓷的这种塑性来源于纳米固体高浓度的界面和短扩散距离，原子在纳米陶瓷中可迅速扩散，原子迁移比通常的多晶样品快好几个数量级。 （9）化学反应性能提高 纳米粒子随粒径减小，反应性能显著提高，可以进行多种化学反应。 刚刚制备的金属超微粉末接触空气时，能进行剧烈氧化反应， 甚至在空气中会燃烧，即使耐热耐腐蚀的氧化物超微粉末也会变得 不稳定。 （10）催化性能 纳米粒子的比表面积大，表面活化中心多，催化效率高，因此用 纳米做催化剂在还原及合成反应中，可以大大提高反应效率。 纳米粒子尺寸小、表面多、界面多。随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数迅速增加，表面积增大，表面能及表面结合能也迅速增大。由于表面原子所处的环境和结合能与内部原子不同，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，表面能和表面结合能很大，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。这种表面状态，不但会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 造成纳米粒子呈现奇异特性的原因： （1）表面与界面效应 当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态德相干 长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边 界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近原子密度 减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性均随尺寸减小而发生 显著变化。 （2）小尺寸效应 当粒子尺寸降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级，及纳米半导体微粒存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级等能级变宽的现象均称为量子尺寸效应。 （3）量子尺寸效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步 微型化的极限，也限定了采用磁带、磁盘进行信息储存的最短时间。 纳米粒子所具有的奇特性质