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第十二章 含氮化合物 《第十二章 含氮化合物》学习指导： 1．掌握硝基化合物及胺的分类、命名和结构。 2．掌握硝基化合物、胺的化学性质。 3．掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。 ① 根据烃基的不同 R-NO2——脂肪族硝基物； Ar-NO2 ——芳香族硝基物 ② 根据与－NO2相连的碳原子的不同 ②反应介质 酸性介质：彻底还原，生成苯胺； 中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺； 碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。 ③ 选择性还原 ④ 芳硝基化合物的还原，是制备芳伯胺的方法之一。 对卤原子活泼性的影响 以下列水解反应为例： 对酚羟基酸性的影响 酚羟基的邻、对位上有-NO2时，酸性大增。 一、胺的分类和命名 为什么 RNH2的碱性＞NH3 ？ ① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出； ② R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。? 按此推理：N上R取代越多，碱性越大？ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的， 其结果是：2°＞1°＞3°胺 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2 芳胺的碱性小于脂肪胺 原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓ 碱性强弱顺序： （3） 制备异氰酸酯 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 八、二元胺 二元胺的制法和化学性质基本上与一元胺相同。但它们是双官能团分子，在加聚或缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。 二元胺的性质： 反应条件： ① 强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！ ② 低温下进行，否则重氮盐室温下分解！ 绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。 干燥时，重氮盐遇热爆炸。 个别重氮盐室温下稳定。如： ③ HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。 可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。 讨论： ①水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应，生成 硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。 ②若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成： ③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 讨论： ① ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入-OH、-NH2、-NHR、 -NR2等强烈的致活基，可使邻、对位较负，有利于ArN2+的进攻。 ②上述反应在pH=8~10进行，是因为ArO-的邻、对位比ArOH的邻、对位更负；但若pH＞10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。 ③ 酚-OH的对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。 重氮盐与芳胺的偶合 ② 氮上有氢，在氮上偶联： ③ 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行： ① 偶合总是发生在有致活基的环上： ③ 偶合位置受反应介质pH值的影响： 偶合反应的用途： 制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等） 作业 P237 12.2（c、h、i、k、m） 12.9 (a、b、c、c) 12.14 12.16 预习： 下次课内容： 第十四章 碳水化合物 例： （d） 被氰基取代 通过桑德迈尔或伽特曼反应，重氮基也可被氰基取代。 重氮盐与氰化亚铜的氰化钾水溶液，通过桑德迈尔反应、或在铜粉存在下与氰化钾溶液通过伽特曼作用，重氮基也可被氰基取代。 腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义。 例： 重氮盐的取代反应在合成中的应用 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。 例 1：合成 合成： 例 2: 合成 其它分析? 合成: (2)保留氮的反应 （a）还原反应 常用的还原剂有： 二氯化锡和盐酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、二氧化硫等。 重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺： 由于二氯化锡能将硝基还原成偶氮基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐，使之成为肼的硝基衍生物。 苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！ （b）偶合反应 重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发