4 紫外吸收光谱法重点讲义.pptVIP

* (a)等吸光度波长法 当光谱重叠、且两组份的两吸收峰在测定波长范围内 重叠时，在其光谱中选择两波长，在选定的两波长处，干 扰组分有相同的吸收；被测组分与干扰组分的吸收有足够 大的差别。则两波长处吸光度的差值与被测组份的浓度成 正比。 * 在双波长分光光度法中吸光度的差值与干扰组份无关。 例,苯酚与2,4,6-三氯苯酚(y)混合物中苯酚(x)的双波长分光光度法测定。 选l1为参比波长, l2为测量波长 得 Al1= ? xl1bcx + ? yl1bcy Al2= ? xl2bcx+ ? yl2bcy ΔA=Al2-Al1 = (? xλ2bcx+? yl2bcy)-(? xl1bcx+? yl1bcy) 在等吸光度的位置(G, F), ? yl2＝ ? yl1， 则上式成为 ΔA=(? xl2- ? xl1）bcx ΔA与cx成正比, 可用于测定 * 5. 分光光度法的灵敏度 * 6. 分光光度法的误差 自学内容 * 三、测定平衡常数 弱酸HB在溶液中存在如下平衡 HB H＋＋B－ 配制HB总浓度c相同，但酸度不同的三份溶液，即酸性、碱性和一定pH值的缓冲溶液；在酸型体、碱型体、缓冲溶液的最大吸收波长下测得吸光度分别为Aa、Ab和A。 当其离解常数为Ka时有： * 在酸性溶液中HB以酸式型体存在，且浓度为c；在碱性溶液中HB以碱式型体B-存在，且浓度为c；在一定pH缓冲溶液中，HB的酸型体和碱型体同时存在，且c=[HB]+[B-]。则 酸、碱型体的吸光系数分别为： 在一定pH值溶液中的总吸光度为： 分别用吸光系数和离解常数代入并整理得到： 即： 式中pH用电位法测定 * 四、研究有机化合物的异构体 顺反异构体的确定 一般讲，反式异构体λmax，εmax比顺式大。因为：顺式异构体的位阻效应影响了平面性， 共轭程度降低 ， λmax蓝移εmax降低。根据此 可判断顺式或反式存在。 顺式 λmax=280nm εmax=13500 反式 λmax=295nm εmax=27000 * 2. 互变异构体的确定 极性溶剂中，测定 λmax =272nm（ε弱），可能是酮式异构体存在， n →π* 跃迁引起的，C=O上的O易与极性溶剂形成氢键，平衡左移。. 非极性溶剂中，测λmax =243nm（ε大），说明共轭π→π*引起的，主要是以烯醇结构存在的。 * 五、测定相对分子质量 若一化合物在紫外-可见波长范围内无吸收，将它与摩尔吸光系数已知的生色团作用形成衍生物。经验表明，对同类衍生物，所生成的衍生物的ε与生色团的ε相近。根据比尔定律，该化合物的相对分子质量M与有关参数存在以下关系 m为1L溶液中该化合物的质量 * 本章作业 P306：1、 9、 10 11、18、19(书面) * 五、影响吸收带的因素 生色团或助色团：饱和有机化合物中引入生色团或助色团将会使吸收带λmax位移和εmax发生变化。 配位体场：配位体场的改变会使吸收带的特性变化。 * 3. 溶剂的影响 n → ?*跃迁：蓝移； ?? ；?? ? → ?*跃迁：红移； ??；?? 图 极性溶剂对两种跃迁能级差的影响 * 溶剂效应对异丙叉丙酮?max的影响 跃迁类型 ?max(正己烷) ?max(氯仿) ?max(甲醇) ?max(水) ? → ?* 230 238 237 243 n → ?* 329 315 309 305 * 气态 溶剂：环己烷 溶剂：水 对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱 * 极性溶剂使精细结构消失 * 对吸收光谱精细结构影响： 溶剂极性↑，苯环精细结构消失 溶剂影响吸收波长，吸收强度及精细结构（fine structure） * UV常用的溶剂：烷烃（己烷、庚烷、环己烷）、 H2O、甲 醇、乙醇等。 UV测定非极性化合物多用环己烷作溶剂，而测定极性化合物多用 H2O、甲醇、乙醇作溶剂。 * 一、比尔定律 二、引起偏离比尔定律的因素 第二节 吸收定律 absorption law * 一、单波长分光光度计 二、双波长分光光度计 三、多通道分光光度计 第三节 紫外分光光度计 ultraviolet spectrometer * 仪器 紫外-可见分光光度计 * 一、单波长分光光度计 1．单光束分光光度计： 特点： 使用时来回拉动吸收池 →移动误差 对光源要求高 比色池配对 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一