对二甲苯生产的技术进展分析.doc

对二甲苯生产的技术进展 张建成 (中国石化股份有限公司天津分公司，天津300271) 摘 要：综述了近年来国内对二甲苯(PX)生产的技术进展状况，介绍了芳烃联合装置中歧化烷基化、二甲苯异构化催化剂工业应用及研发成果，以及混合芳烃分离技术工业化及研究现状，目前国内仍然以催化剂、吸附剂的研制与开发作为提高PX产量的研究重点。 关 键 词：歧化烷基化 二甲苯异构化 催化剂 吸附剂 中图分类号：TQ241．131 文献标识码：A 对二甲苯(PX)是用量最大的C8芳烃，是聚酯工业的重要原料，主要用于生产对苯二甲酸(PTA)，进而生产聚酯(PET)。PX广泛应用于纤维、胶片、薄膜和树脂的制备，是一种十分重要的合成纤维和塑料的原料。PX生产系统由歧化烷基化转移、二甲苯异构化、二甲苯精馏、吸附分离等4个单元组成。歧化烷基化转移单元将C7~C9芳烃转化为二甲苯和苯；二甲苯异构化单元将含少量PX的C8混合芳烃转化为PX含量平衡的C8混合芳烃；二甲苯精馏单元是将来自上游连续重整装置的C8+重整油及二甲苯异构化单元的C8+芳烃进行切割分离，为吸附分离提供混合芳烃原料；吸附分离单元则从C8混合芳烃中分离PX产品。随着市场对PX纯度以及需求量的提高。人们从催化剂开发、新工艺技术开发、流程调整、设备扩能改造、优化操控条件等方面对PX生产各个单元进行了的改进和探索，使PX工业生产的效率得到改进,产能不断提高。 1 PX生产系统中的催化剂 1．1 歧化与烷基转移催化剂应用与开发现状 石脑油催化重整生成大量的C8～C10芳烃。经过分离C8混合芳烃后．馏 分切割出甲苯与C9芳烃，作为混合原料进行歧化与烷基转移反应生产C8混合芳烃，典型的工艺为Tatoray工艺。该工艺使用的ZSM-5催化剂具有择形催化作用，其中的对位选择性使对二甲苯比邻、间二甲苯有比较高的平衡转化，仅伴有少量副反应如苯和三甲苯的歧化反应。 1997年，Mobil TransPlussm新工艺由中国台湾省的中国石油公司(CPC)联合开发并工业化，使用了一种新的专利催化剂。此工艺将C9+重芳烃和甲苯有效地烷基转移后生成混合二甲苯，同时分离出高纯度苯[l]。 上海石油化工研究院开发的以丝光沸石为主体的HAT-096型甲苯歧化与烷基转移催化剂，先后应用于中石化股份有限公司齐鲁分公司、金陵分公司、辽阳石化的对二甲苯联合装置。该催化剂可充分利用重整产生的甲苯和C9芳烃，通过歧化和烷基转移反应生成高附加值的二甲苯和苯，并具有可通过改变进料芳烃中甲苯／C9芳烃比例来调节产物中二甲苯与苯比例的特点。HAT-096的工业应用，使原UOP装置的运行负荷提高到l20％，原料使用范围变宽，可根据原料供应及市场需求情况调整操作，控制PX与混苯的产出比率。总之原料的单程转化率可达48％。苯和C8的选择性达到90％[1] 中国石油化工股份有限公司天津分公司歧化装置采用HAT-097丝光沸石型催化剂，工艺进料中甲苯56.35％、C9芳烃43.O7％，C10芳烃痕量，经过处理后,流程的塔底物料C8芳烃35.5l％，C9芳烃含量降到15.4％，苯5.92，甲苯41.05％，单程甲苯和C9芳烃综合转化率大于48％，单程综合C8芳烃及苯的收率大于89％[3] 从HAT-095到HAT-097的国产催化剂，处理能力大幅度提高．实现扩能的目的，同时允许原料中C10芳烃的含量越来越高，放宽了原料来源，提高了重芳烃的加工能力,目前上海石科院已经完成HAT-099的研发，该催化剂允许原料的C10芳烃含量可达到25％～30％．大幅度提高了二甲苯的歧化与烷基化产能。并且，以HAT系列催化剂为核心的S-TDT甲苯歧化成套技术及催化剂已经出口伊朗[4]。 1.2 二甲苯异构化催化剂用开发现状 提高生产PX效率的另一方法是提升C8芳烃二甲苯异构化催化剂的性能，除去与二甲苯沸程接近的乙苯(EB)，减少乙苯在循环液流中积累，方法一：采用高效的脱烷基型异构化催化剂。尽可能减少二甲苯损失的同时除去乙苯，使乙苯脱烷基，提高苯产率，但会降低PX收率。方法二：将乙苯转化为二甲苯，如0ctafining工艺(Pt／丝光沸石)和Isomar工艺(Pt／SAPO-11)使用双功能催化剂将乙苯临氢异构成二甲苯[5]． 乙苯转化型催化剂比脱烷基型催化剂具有空速高、活性高、选择性好，经济性也更好，能最大量地生产PX。中石化股份公司天津分公司采用SKl-400沸石铂金属催化剂，乙苯转化率28％，C8混苯收率98％，PX／∑X19％，PX收率85％。该催化剂在国内得到广泛应用。 粱战桥等[6]通过调整ZSM-5催化剂与丝光沸石催化剂的配比。调和ZSM-5催化剂反应活性，使乙苯避免了脱烷基反应，成功开发出乙苯转化型二甲苯异构化催化剂，乙苯转化率保持在38％，C