天然石墨用于锂离子电池负极材料的研究进展论文.pdfVIP

2006年增刊 中国非金属矿工业导刊 总第54期 [开发利用] 哭然稻墨罔乎锂离乎毫酒负极楷料陶研究避藤 邹麟，张静，郑永平，沈万慈 (清华大学材料科学与工程系，北京 100084) 摘要：天然石墨用于负极材料的改性方法很多，本文阐述了各类改性方法的基本原理及其研究进展，并提出了利用石 墨GlCs技术进行改性这一新思路。 关键词：天然石墨，锂离子电池负极材料，改性，GICs 中图分类号：P619．252}TD985文献标识码：A 文章编号：1007—9386(2006)增刊一0042—06 1 引言 使微晶石墨在锂的嵌入迁出过程中体积变化比鳞片 利用石墨层间化合物插入和分解的特点，人们 石墨要小，不易发生结构的破坏，提高了石墨颗粒 于20世纪90年代初成功开发了锂离子二次电池。因 的稳定性。 其具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无 作为负极材料时，鳞片石墨和微晶石墨均有首 记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，在 次不可逆量大的缺点，其中鳞片石墨的循环寿命和 各个领域得到了广泛的应用。2004年世界产量近20大电流充放电特性尤差。针对这些缺点，发展了包 亿支，其中国产约8亿支…。 括表面处理、表面包覆、元素掺杂等在内的各种改 锂离子电池负极材料作为提高锂离子二次电池 性方法。对于鳞片石墨和微晶石墨目前研究的侧重点 能量及循环寿命的关键因素之一，一直是研究的重 不同，下面分别针对鳞片石墨和微晶石墨进行阐述。 点。碳负极材料的发展从SONY的石油焦开始，迅2鳞片石墨 速拓展为包含中间相炭微球(MCMB)、石墨材料、石 目前主要有颗粒整形、表面处理、表面包覆、元 油焦、沥青焦、有机热解炭材料等的多元体系。 素掺杂、GICs处理等。 MCMB是目前商业应用最广泛的负极材料，但其价2．1 颗粒整形 格偏高，进口价格达30美元／kg。天然石墨作为其 颗粒整形的目的在于改善粒度分布、降低比表 替代品发展很快。我国是天然石墨储备大国，但是 面积、提高填充密度。当前鳞片石墨的整形技术非 长期作为原料低价出口，因此，天然石墨改性后用 常成熟，并开发成功了专业的球化设备。商品鳞片 于锂离子电池负极材料作为石墨深加工技术的一种， 石墨基本上能保证颗粒为球形或近球形，且粒度分 具有很大的经济效益和社会效应。 布窄，并有相关的专利申请旧-。微晶石墨的整形技术 天然石墨分为鳞片石墨和微晶石墨，理论容量 目前还有待开发。 为372mAh／g。鳞片石墨的结晶度高，片层结构单 石墨颗粒的粒度对电化学性能影响较大：一是 元大，具有明显的各向异性。这种结构特点决定了 不同的粒度填充密度对体积能量密度有影响；二是 鳞片石墨在锂嵌入和迁出石墨层的过程中产生较大 粒度不同，比表面积的区别使SEI膜形成的不可逆 的体积变化，导致片层结构破坏严重，造成较大的 量有差别；三是颗粒大小不同使锂离子脱嵌的路程 不可逆容量损失和循环性能恶化。微晶石墨在成矿 有区别，对大电流充放电性能有影响。苏玉长等1利 机理和结构上区别于鳞片石墨。它的微晶结构单元 用离心沉降法获得不同粒径的石墨微粉，实验表明 小，Lc为20～50rim，La在100～300hm之间。虽然小颗粒石墨首次循环效率较低，但是可逆容量大， 单个微晶之间的取向呈现各向异性，但经过相互之 大电流充放电特性也较大颗粒石墨为好。陈继涛等H1 间一定的交互作用，形成块状或颗粒状的粒子时它 收稿日期：2006-04一15 具有各向同性性质。这些块状或粒状的微晶石墨很