9 环状化合物的构象.pptVIP

含有杂原子的六元环的构象 含杂原子的六元环, 如 在一些化合物中，其它一些因素影响六元杂环的构象 1. 在5-烷基取代1，3-双氧六环（1，3-dioxane）中，5位取代基极少有e取向优势，表明氧上的孤对电子比在环己环中C-H有较小的空间位阻，在此类系统中，存在等位异头性（homoanomeric）相互作用。 类似的现象在下列化合物中也可见到：1，3-dithiane(二噻烷，二硫环己烷） 若X不为烷基，如F，NO2, SOMe, NMe3等，a取向更为优势。 2. 在杂原子?碳上的烷基，常以e取向，但若?位为极性取代基时(如取代基为X (F, Cl, Br)、烷氧基、酰氧基等吸电子基团),则更倾向于以a取向，此即为异头效应（anomeric effect）. ?糖苷较?糖苷更为稳定，即为此效应 Anomeric effect异头效应最可接受的解释：连于碳的极性原子的孤电子对之一因跟碳和另一极性原子间的键的反键轨道（anti bonding orbital）重叠而得到稳定. 异头效应使分子稳定的原因: (1)减小(抵消)了分子的偶极矩. (2)孤电子对与X基团之间的静电排斥小. (3) 杂原子孤电子对与C-Xσ*轨道的反馈作用，降低了体系能量。(4)X基团的gauche effect相对较小。 异头效应要符合以下条件: 一是相互作用的基团要处于反式共平面