PbTePbSe三维树枝结构的水热合成及形貌控制陈仲林，彭宇，丁宗财.doc

PbTe/PbSe三维树枝结构的水热合成及形貌控制 361005） 摘要：采用水热法制备了PbTe/PbSe复合材料，利用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）等分析手段进行材料结构、形貌表征。研究反应过程的影响因素及晶体的形成机制。结果表明，产物的形貌受反应时间、反应温度、NaOH浓度的控制。基于不同反应时间产物的分析，推测产物的结构可能是一种包覆结构（PbTe被PbSe包覆），并分析了形成这种结构的原因。 关键词：水热法；PbTe/PbSe复合材料；三维树枝结构；形貌控制 中图分类号：TQ 129 文献标志码：A 随着能源危机和全球气候变暖的问题日益严重，热电材料受到越来越多的关注，热电材料是一种能够通过固体中载流子的输运实现热能和电能的直接转换的功能材料，将会在清洁和可再生能源发挥重要作用。材料的热电性能取决于热电优值ZT，ZT=S2σT/κ式中S为塞贝克系数 T为温度 σ为电导率κ为热导率。铅硫属化合物（PbSe，PbTe）是一种重要的窄带隙半导体，由于这些材料具有大波尔激子半径（强量子限制效应）和低热导率，被广泛应用于热电材料领域。其中，PbSe的ZT值比PbTe小，因此，PbSe受到的较少。但是，PbSe也有一些优势，首先，Se更容易得到且比Te便宜，其次，PbSe的熔点更高，达到1340 K。最近对PbSeTe合金的研究越来越受到研究人员的关注。Li等研究PbSe1-xTex合金的热电性能，研究表明PbTe0.5Se0.5在573 K的ZT值达到1.15，比PbTe提高了50%。 最近的许多集中在铅硫属化合物三维结构的可控合成，因为材料的性能会随着形貌、尺寸、结晶度的不同而改变。近年来，越来越多的研究人员致力于设计、合成拥有特殊形貌、尺寸的微米晶及纳米晶很多方法被用来制备这些材料，例如电化学沉积，声化学，化学气相沉积，碱性蚀刻法，水热法。铅硫属化合物三维结构CH4N2Se）为Se源，在不加还原剂的条件下，制备了PbSe树枝晶；Li等[21]采用水热法制备了PbSe树枝结构，加入丙三醇有机溶剂，十二烷基苯磺酸钠。1实验Pb（CH3COO）2·3H2O（西陇化工股份有限公司，分析纯），TeO2（国药集团化学试剂有限公司，高纯试剂4N），SeO2（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），NaOH（西陇化工股份有限公司，分析纯），NaBH4（国药集团化学试剂有限公司，96%），无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）。 1.2材料合成 先称取4.8 g的NaOH并用20 mL的蒸馏水溶解并混合搅拌均匀，再称取3 mmol Pb（CH3COO）2·3H2O，1.5 mmol TeO2， 1.5 mmol SeO2加入NaOH的水溶液并混合搅拌均匀，然后向混合溶液中加入0.3 g还原剂NaBH4，搅拌均匀后定容至30 mL，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应罐中, 将水热罐放入鼓风干燥箱中, 180 ℃保温20 h, 自然降至室温, 倒去上层清液, 用去离子水和无水乙醇冲洗下部沉淀物后离心、干燥, 得到灰黑色的粉体。 1.3材料表征 采用粉末X射线衍射法（理学D/MAX-rC）表征所合成粉末的晶体结构，采用CuKα射线，管电40 kV，管电流30 mA，扫描的角度范围：10~90°，扫描速度为 30°)/min。采用扫描电子显微镜（LEO-1530，FEI电子枪热场发射，加速电压30 kV，放大倍数20~900 000（JEM-2100）加速电压200V，点分辨率为0.23 nm，晶格分辨率为0.1 nm，放大倍数20001 500 000。 2结果与讨论 2.1 结构与形貌分析 PbTe/PbSe复合材料XRD图谱，如图1（a）所示。从图中看到，图谱中的衍射峰与PbTe (JCPDS，No. 65-0134)和PbSe (JCPDS，No. 65-2941)相匹配，而且无其他杂峰，说明没有第三相物质生成。样品的低倍扫描电镜（SEM）图，如图1（b）所示。从图中看到，样品颗粒的形貌为三维分层的树枝状结构。图1（c）和（d）为样品的高倍SEM图，从图中可以观察到，单个的树枝晶由树干和大量的分支组成。树枝晶的长度为8~10 μm，分支的长度为0.5~1.5 μm。样品中少量存在另一种形貌，如图1（e）所示，由8个完全一样的树枝晶组成高对称的结构。图1（f）为产物的能量散射图谱，从图中可知，除基片Si的峰之外，只有Pb，Te，Se的峰存在，这个元素的原子比为，与PbTe/PbSe的化学计量比相匹配。Fig. 1 Characterization of PbTe/PbSe dendritic structures: (a) typical XRD pa