熵Entropy的定义.pptVIP

* * 所以 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 这次作业5，8；第5题要用到第3题的结果，请先记下第3题结果！ * 熵(Entropy)的定义 Boltzmann熵定理 绝对零度下完美晶体的熵等于零 － 热力学第三定律 熵增原理也可以表述为： 孤立体系中自发变化是朝着混乱度增加的方向进行的。 0 ，不可逆（自发） = 0， 可逆（平衡） * 物理过程 理想气体等温变化 等温等压可逆相变 物质的量一定的等容变温过程 物质的量一定的等压变温过程 * 化学过程的熵变 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到： * 熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 * * 为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 * 吉布斯自由能判据 当 ， ，得： 当始、终态压力与外压相等时，即 ， （这就是定义G的出发点） 判据： 不等号的引入 根据第一定律δQ = dU+δW ，代入得： δW=p外dV+ δWf p外dV+ δWf ≤-(dU-TdS) * 吉布斯自由能 吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数： G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数。 * 在恒温（dT=0）恒压（dp＝0）条件下， 另一方面 (可逆过程用等于号,自发过程用大于号,下同) ∴ 为微小的非体积功） 所以 若非体积功为零 (可逆过程用等于号,自发过程用小于号) 上式是自由能判据，恒温恒压条件下过程自发性的重要判据 （ 2）自由能判据(Criterion) 对定义式两边求微分 ｝ * 吉布斯自由能 如果体系在等温、等压、且不作非体积功的条件下， 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 * 等温物理变化中的?G 等温化学变化中的?G * 2.物理变化过程ΔG的计算 如果 根据定义 而 则 所以 恒温下 可逆过程而且没有非体积功！ * 1 mol水蒸气在373K下进行恒温膨胀，始态压力为101kPa,终态压力为50kPa。计算膨胀过程中体系ΔH、 ΔU、 ΔG、 ΔS。 解： ΔU=0, ΔH= ΔU+ Δ(pV)= ΔU+ Δ(nRT)=0 ΔG= ΔH- Δ(TS)= ΔH- TΔS=-5.84 ?373 =-2.18kJ * 由于恒温，所以 把水蒸气看作理想气体，则 如果是101kPa，1mol水蒸气373K恒温下向真空膨胀 至终态压力为50kPa，结果如何？ * 等温物理变化中的?G 等温、等压可逆相变的?G 因为相变过程中不作非体积功 * 3）化学反应过程中自由能增量的计算 在标准压力下，由最稳定相态的单质为原料，生成1摩尔某i物质的反应的自由能的增量，称为该i物质的标准摩尔生成自由能，用 表示。 （1）标准摩尔生成自由能的定义 多种物质在298K温度下的 数值可以查附录。显然，稳定相态单质的 等于零。 石墨的 ＝0 ，金刚石的 ＝2.9 kJ.mol-1。 等温条件下的化学反应的自由能增量：