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汽车材料中皮革材料六价铬不确定度评定 　　摘要： 采用紫外分光光度法测定汽车材料中皮革材料的六价铬含量，利用数学建模对测量过程中产生的各不确定度分量进行分析，计算出六价铬的合成相对标准不确定度和扩展不确定度。结果表明分析方法的重复性测定与标准工作曲线稀释引入的不确定度对总不确定度的贡献较大。本次六价铬不确定度的评定详尽分析了汽车材料中皮革材料的六价铬不确定度的主要来源，对实际检验具有指导作用；所建立的数学评定方法对本实验室的皮革六价铬测定具有借鉴意义及实用价值 关键词：六价铬；皮革材料；不确定度；评定 1 引言 六价铬为易侵入性毒物，可通过皮肤接触被人体吸收，导致皮肤敏感，甚至会引起癌症及基因突变等健康危害。皮革制品在生产加工过程中会加入一定量的铬鞣剂。铬鞣剂的主要成分是三价碱式铬盐，三价铬不稳定，易被氧化为剧毒的六价铬，导致皮革容易造成六价铬污染。所以，国内外均将皮革材料中的六价铬含量列为严控指标。欧盟要求皮革中六价铬含量应低于3mg/kg[1]；我国的《汽车产品回收利用技术政策》要求汽车产品限制使用六价铬。目前，六价铬测定已经成为国内检测机构的重点发展项目。检测过程中引入的不确定度显著影响测量结果的置信度。ISO 17025也要求检测报告中需标明结果的不确定度以便客户能正确使用检测结果[2]。因此，对皮革材料中六价铬含量的不确定度进行评估十分必要 本文依据标准QC/T 942―2013《汽车材料中六价铬的检测方法》，采用分光光度计法对汽车材料中皮革材料的六价铬含量进行测定，并评定其不确定度。通过分析六价铬不确定度的主要来源指导现行检验工作，降低总不确定度对检测结果的影响，并以此为例，优化本实验室有关皮革六价铬测定的不确定度评定方法 2 试验部分 2.1 试验原理 根据标准QC/T 942―2013[3]，用pH值为7.5～8.0的磷酸盐缓冲液萃取皮革样品中的六价铬。萃取液中的六价铬与显色液反应生成紫红色络合物，用紫外分光光度计在540nm处测得吸光度，利用标准曲线计算出试样的六价铬含量 2.2 仪器与试剂 紫外分光光度计（U-2900，HITACHI公司），分析天平（MS204S，METTLER TOLEDO公司），机械振荡器（AS-24，顺德瑞邦机电设备厂），pH计（SEVENMUL T1，METTLER TOLEDO公司）。1000μg/mL六价铬标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心），其他试剂均为分析纯，试验用水为去离子水 2.3 试验过程 准确称取（2±0.01）g皮革样品，加入100mL磷酸盐缓冲液于锥形瓶中，在机械振荡器中萃取（180±5）min，测量萃取液的pH在7.5～8.0之间。移取10mL萃取液，通过固相萃取柱后用磷酸盐缓冲液定容至25mL。再移取10mL过柱后的滤液，加入磷酸溶液与显色液，定容至25mL。静置（15±5）min后，将显色后的样液倒入2cm比色皿中，采用分光光度计在540nm处测定吸光度。同时取一份10mL过柱后的滤液于25mL容量瓶中，除不加显色液外，如前所述操作，并测定其吸光度 3 建立数学模型 （1） 式中：W为样品中六价铬含量，mg/kg；F为稀释因子；V为萃取液体积，mL；m为试样质量，g；C0为无显色液样液Cr6+的浓度，?g/L；Ci为含显色液样液Cr6+的浓度，?g/L 外标法所得 Cr6+标准回归方程为：y=a×c+b，其中a、b分别为线性方程斜率和截距 4 ?y量不确定度来源分析与不确定度来源图 据文献介绍[4-5]，不确定度的来源复杂。本文以测定黑色皮革样品中的六价铬含量为例，分析得出六价铬的测量不确定度来源主要有：（1）重复性测定引入；（2）样品称量引入；（3）样品萃取后定容引入；（4）标准溶液及标准储备液引入；（5）标准溶液稀释引入；（6）标准工作曲线的非线性引入，包括：a）标准储备液逐级稀释引入；b）标准曲线测定 依据数学模型以及不确定度主要来源，绘制六价铬测量不确定度来源示意图（见图1） 5 不确定度的评定 5.1 重复性测定引入的不确定度urel（R） 重复性测定引入的不确定度来源有很多，检验中的称量、体积移取、定容、测定吸光值等重复性步骤均可能引入不确定度。这些测量过程中引入的不确定度为A类不确定度。因此，可采用A 类方法评定重复性测定引入的不确定度[6-7]。重复测定同一皮革样品6次，计算得出不确定度结果，如表1所示 5.2 样品称量引入的不确定度urel（m） 用分析天平称量样品。检定证书显示其最大允许误差（MPE）=0.5 mg。按矩形分布计算，其标准不确定度为： （2） 标准要求称取2000 mg样品，则样