第7章-基本动力学过程-扩散.ppt

高温时 中温时 低温时 同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位、气氛改变引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献。 扩散系数的方法：基于研究试样中的扩散物质的浓度分布与时间和温度的依从关系。测定浓度可以借助于化学的、物理的和物理化学等不同手段。目前，广泛采用的方法是同位素示踪法，该方法具有灵敏度高、适用性广、简单等优点。 同位素示踪法的原理：在一定尺寸试样的端面涂上放射性同位素薄层，经一定温度下退火（保温）处理后，进行分层切片，利用计数器分别测定依序切下的各薄层的同位素放射性强度来确定其浓度分布。再根据一维的无限薄层向半无限物体中扩散的问题处理。根据实验数据作图，求得扩散系数。 7.4.4　扩散系数的测定 7.5　扩散过程的推动力 一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零时，系统扩散方可达到平衡。 7.5.1　扩散的一般推动力——化学位梯度 当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。 在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度。（或化学势梯度） 　　设一多组分体系中，i组分的质点沿x方向扩散所受到的力应等于该组分化学势在x方向上梯度的负值： 相应的质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi： 比例系数Bi为单位力的作用下，组分i质点的平均速率或称淌度。 化学势梯度概念建立扩散系数的热力学关系 P397-398 组分i的扩散通量Ji等于单位体积中该组成质点数Ci和质点移动平均速度的乘积： Ji=CiVi 若所研究体系不受外场作用，化学位为系统组成和温度的函数，则式7.35可写成： 将上式与菲克第一定律比较得扩散系数Di： 因Ci/C=Ni(摩尔分数)，dlnCi=dlnNi，故： 又因： 上式便是扩散系数的一般热力学关系，亦称为Nernst-Einstein formula。（表明扩散系数直接与原子迁移速度Bi成比例） P397-398 称为扩散系数的热力学因子 。 对于理想混合体系活度系数γi＝1，此时Di=Di*=RTBi。通常称Di*为自扩散系数，而Di为本征扩散系数。 本征扩散：是指空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起质点的迁移； 非本征扩散：是指空位由不等价杂质离子取代造成晶格空位或在一些非化学计量化合物因环境的气氛变化引起空位，由此而引起的质点迁移。 自扩散是指原子(或离子)以热振动为推动力，通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。 （重要的概念！） ★ ★ 理解： （1）当　　　　　　　时，此时Di＞0，称为正 常扩散（正扩散），在这种情况下，物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质趋于均匀化； （2）　　　　　　，Di0，称为反常扩散或逆 扩散，扩散结果使溶质偏聚，物质流将从低浓度向高浓度扩散。如固溶体中有序无序相变、晶界上选择性吸附过程等。 对于非理想混合体系存在两种情况： 自扩散：某一种原子或离子的迁移。 互扩散：两种或两种以上的原子或离子同时参与的迁移。 上式表示多组分迁移的体系中，组分1的互扩散系数。此即Darken方程。 （了解） （1）温度 扩散系数对温度非常敏感，温度越高，扩散系数越大。 如固相线附近的 置换型固溶体D＝10－8~10－9cm2/s，间隙型固溶体D＝10－5~10－6cm2/s， 室温时分别为 10－20~10－50cm2/s 和10－10~10－30cm2/s。 （一）外在因素 硅酸盐玻璃中阳离子 的扩散系数 Na Ca Si 0.5 1.0 1.5 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 D(cm2/s-1) 1000/T(k-1) 7.6　影响扩散系数的因素 一般说来，凡杂质能与扩散介质形成化合物的，使扩散粒子附加上键力，扩散将减慢。 引入杂质时，导致扩散介质产生晶格畸变，会因使晶格畸变、活化能降低而加速扩散。 当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高；若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位增加而有利于扩散； （2）杂质（第三组元） （3）气氛 间隙型固溶体比置换型固溶体容易扩散，因为间隙扩散机制的扩散活化能小于置换型扩散活化能。 置换型固溶体中，组成原子间尺寸差别越小，电负性相差越大，亲和力越强，则扩散越困难。 （4）固溶体的类型 （1）扩散物质的性质 扩散粒子性质与介质性质间差异越大，扩散系数越大。这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩