第二章_纳米材料的性能.ppt

根据聚合物与固态表面相互作用而划分的聚合物示意图 (a) 锚钩型聚合物 (b) 吸附型聚合物 A B 锚钩聚合物 Anchored polymer 吸附聚合物 Absorbing polymer 空间排斥 * * 一.纳米材料的热学性能 熔点是指固态和液态间的转变温度。高于此温度时，固体的晶体结构消失，取而代之的是液相中不规则的原子排列。 纳米材料熔点与粒径的关系 粒径 熔点/ ℃ Pb 大块 327 20nm 39 Cu 大块 1053 40nm 750 Ag 大块 960 2-3nm 100 Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系 超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于10 nm时，熔点急剧下降。 高分辨电子显微镜观察2nmAu粒子结构，发现纳米Au颗粒形态可在单晶、多晶与孪晶间连续转变，这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。 颗粒小，表面能高、表面原子数多，表面原子近邻配位不全，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小。 单晶 多晶 孪晶 纳米材料烧结温度降低 烧结温度：指先把粉末高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使粉末互相结合成块，密度接近常规材料时的最低加热温度。 烧结温度降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的 。 常规Al2O3，烧结温度2073-2173K 纳米的Al2O3，烧结温度1423K至1773K，致密度达99.7％ 纳米TiO2在773K加热明显的致密化，晶粒尺寸仅微小增加 大晶粒样品在1400K下烧结才能达到类似密度 非晶纳米微粒的晶化温度降低 非晶在结构上无序，处于亚稳态，有自发向稳态转变的趋势。当温度很低时，这种变化非常缓慢，当温度达到玻璃转变温度或以上时，这一过程将会很快进行，此时非晶态瞬间转变为晶态。 纳米材料比热容的增加 比热容表示使固体物质升高一定温度所需的热量 ΔQ为升高ΔT温度所需的总热量；m为样品的质量 常规多晶材料的比热容 中高温度的情况 1819年，P. Dulong和A. Petit发现室温下不同固体的摩尔比热容几乎相同，接近26J.mol-1K-1，提出杜隆-帕替定律： A为物质的相对分子质量 除钻石、锗、硅等比热容的实际值比预测的较小，杜隆-帕替定律在室温下十分准确。 爱因斯坦模型：1907年，爱因斯坦假定固体中的每一个原子以一定的频率振荡，振荡是造成比热容的原因。比热容的第一个量子论 徳拜模型：1912年，德拜认为振动（声子）是以一个连续的光谱频率而非单一频率在固体的连续介质中传播。 低温情况 Debye-Sommerfeld模型：在非常低的温度下(0-30K),比热容与晶格振动和电子的贡献有关 纳米晶体的比热容 中高温度下的比热容 不考虑电子对比热的贡献 Rupp和Birringer研究了高温下8nm纳米晶Cu和6nmPd温度对比热容的影响 两种金属纳米晶的比热容都大于其多晶体的比热容；在不同温度下，钯提高了29-53%，铜提高了9-11%； 纳米材料比热容的增加 低温下的比热容 当温度接近10K时，纳米铁晶体的比热容要比普通铁的比热容大 Bai等研究了低温(25K以下)下纳米Fe(40 nm)的比热容 热膨胀系数的增加 热膨胀：固体材料受热后晶格振动加剧而引起的容积膨胀的现象 由固体物理知：热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动，即非线性振动，当晶格作非线性振动，就会有热膨胀发生。 K 为体积弹性模量，γ为 格林艾森常数 纳米晶体在温度发生变化时，非线性振动包括 ： 晶体内的非线性热振动 晶界组分的非线性热振动。该部分较为显著 纳米晶界占体积百分数较大，故对热膨胀起着主导作用 纳米Cu(8nm)：在110K→293K时，热膨胀系数为31×10-6 K-1，单晶Cu热膨胀系数: 16×10-6 K-1 已经证明：Cu和Au晶界热膨胀比晶内高3倍 纳米材料热稳定性（晶粒长大） 传统的晶粒长大理论，晶粒长大驱动力Δμ与晶粒尺寸d的关系可由Gibbs-thompson方程描述 Ω为原子体积；γ为界面能 当晶粒尺寸d细化到纳米量级时，颗粒表面能高，纳米晶通常处于亚稳态，晶粒长大的驱动力很高。 纳米晶粒加热时长大，但需达到一定的临界温度。纳米颗粒开始长大的临界温度随粒径的减小而降低。 如：纳米晶Fe：750 K下加热10h，尺寸增大至10～200μm，变成?- Fe ； 473K对纳米Fe退火10h，未发现晶粒长大 。 对于单质纳米晶体样品，熔点越高的物质晶粒