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第二章_纳米材料的性能分析
根据聚合物与固态表面相互作用而划分的聚合物示意图 (a) 锚钩型聚合物 (b) 吸附型聚合物 A B 锚钩聚合物 Anchored polymer 吸附聚合物 Absorbing polymer 空间排斥 * * 一.纳米材料的热学性能 熔点是指固态和液态间的转变温度。高于此温度时,固体的晶体结构消失,取而代之的是液相中不规则的原子排列。 纳米材料熔点与粒径的关系 粒径 熔点/ ℃ Pb 大块 327 20nm 39 Cu 大块 1053 40nm 750 Ag 大块 960 2-3nm 100 Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系 超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于10 nm时,熔点急剧下降。 高分辨电子显微镜观察2nmAu粒子结构,发现纳米Au颗粒形态可在单晶、多晶与孪晶间连续转变,这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。 颗粒小,表面能高、表面原子数多,表面原子近邻配位不全,活性大(为原子运动提供动力),纳米粒子熔化时所需增加的内能小。 单晶 多晶 孪晶 纳米材料烧结温度降低 烧结温度:指先把粉末高压压制成形,然后在低于熔点的温度下使粉末互相结合成块,密度接近常规材料时的最低加热温度。 烧结温度降低原因:纳米微粒尺寸小,表面能高,压制成块材后的界面具有高能量,在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力,有利于界面附近的原子扩散,有利于界面中的孔洞收缩,空位团的埋没,在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的 。 常规Al2O3,烧结温度2073-2173K 纳米的Al2O3,烧结温度1423K至1773K,致密度达99.7% 纳米TiO2在773K加热明显的致密化,晶粒尺寸仅微小增加 大晶粒样品在1400K下烧结才能达到类似密度 非晶纳米微粒的晶化温度降低 非晶在结构上无序,处于亚稳态,有自发向稳态转变的趋势。当温度很低时,这种变化非常缓慢,当温度达到玻璃转变温度或以上时,这一过程将会很快进行,此时非晶态瞬间转变为晶态。 纳米材料比热容的增加 比热容表示使固体物质升高一定温度所需的热量 ΔQ为升高ΔT温度所需的总热量;m为样品的质量 常规多晶材料的比热容 中高温度的情况 1819年,P. Dulong和A. Petit发现室温下不同固体的摩尔比热容几乎相同,接近26J.mol-1K-1,提出杜隆-帕替定律: A为物质的相对分子质量 除钻石、锗、硅等比热容的实际值比预测的较小,杜隆-帕替定律在室温下十分准确。 爱因斯坦模型:1907年,爱因斯坦假定固体中的每一个原子以一定的频率振荡,振荡是造成比热容的原因。比热容的第一个量子论 徳拜模型:1912年,德拜认为振动(声子)是以一个连续的光谱频率而非单一频率在固体的连续介质中传播。 低温情况 Debye-Sommerfeld模型:在非常低的温度下(0-30K),比热容与晶格振动和电子的贡献有关 纳米晶体的比热容 中高温度下的比热容 不考虑电子对比热的贡献 Rupp和Birringer研究了高温下8nm纳米晶Cu和6nmPd温度对比热容的影响 两种金属纳米晶的比热容都大于其多晶体的比热容;在不同温度下,钯提高了29-53%,铜提高了9-11%; 纳米材料比热容的增加 低温下的比热容 当温度接近10K时,纳米铁晶体的比热容要比普通铁的比热容大 Bai等研究了低温(25K以下)下纳米Fe(40 nm)的比热容 热膨胀系数的增加 热膨胀:固体材料受热后晶格振动加剧而引起的容积膨胀的现象 由固体物理知:热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动,即非线性振动,当晶格作非线性振动,就会有热膨胀发生。 K 为体积弹性模量,γ为 格林艾森常数 纳米晶体在温度发生变化时,非线性振动包括 : 晶体内的非线性热振动 晶界组分的非线性热振动。该部分较为显著 纳米晶界占体积百分数较大,故对热膨胀起着主导作用 纳米Cu(8nm):在110K→293K时,热膨胀系数为31×10-6 K-1,单晶Cu热膨胀系数: 16×10-6 K-1 已经证明:Cu和Au晶界热膨胀比晶内高3倍 纳米材料热稳定性(晶粒长大) 传统的晶粒长大理论,晶粒长大驱动力Δμ与晶粒尺寸d的关系可由Gibbs-thompson方程描述 Ω为原子体积;γ为界面能 当晶粒尺寸d细化到纳米量级时,颗粒表面能高,纳米晶通常处于亚稳态,晶粒长大的驱动力很高。 纳米晶粒加热时长大,但需达到一定的临界温度。纳米颗粒开始长大的临界温度随粒径的减小而降低。 如:纳米晶Fe:750 K下加热10h,尺寸增大至10~200μm,变成?- Fe ; 473K对纳米Fe退火10h,未发现晶粒长大 。 对于单质纳米晶体样品,熔点越高的物质晶粒
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