高分子材料化学2012研2.ppt

第二讲.天然高分子的改性及应用 “不使用也不产生有害物质,利用可再生资源合成环境友好化学品”已成为国际科技前沿领域。 世界石油资源日益减少,原油价格不断上涨,使传统的合成高分子工业的发展受到制约。 合成高分子材料很难生物降解,造成的环境污染日益严重。 天然高分子的优势 可再生天然高分子来自自然界中动、植物以及微生物资源,它们是取之不尽、用之不竭的可再生资源。 这些材料废弃后容易被自然界微生物分解成水、二氧化碳和无机小分子,属于环境友好材料。 天然高分子具有多种功能基团,可以通过化学、物理方法改性成为新材料,也可以通过新兴的纳米技术制备出各种功能材料。 很可能在将来替代合成塑料成为主要化工产品。 现状 世界各国都在逐渐增加人力和财力的投入对天然高分子材料进行研究与开发。 近10 年,有关天然高分子材料的优秀成果如雨后春笋般不断涌现。 主要包括纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、其它多糖、蛋白质以及天然橡胶等主要天然高分子材料。 天然高分子材料科学是高分子科学、农林学、生命科学和材料科学的交叉学科和前沿领域,世界各国正加大对其研究的支持力度。 美国能源部(DOE) 预计到2020 年,来自植物可再生资源的基本化学结构材料要增加到10 % ,而到2050 年要达到50 %。因此,天然高分子领域的研究及应用开发正在迅速发展,而且它们也必将带动纳米技术、生物催化剂、生物大分子自组装、绿色化学、生物可降解材料、医药材料的发展,并提供新的商机。 总之，开发和利用天然高分子材料势在必行，而且刻不容缓，它符合可持续发展计划，并且对提高资源利用率以及减少环境污染都有着重要的现实意义。 对天然高分子的研究开发与应用可归纳为几个方面： ① 天然高分子的结构和性能； ②天然高分子的化学改性；③天然高分子的提取及加工；④天然高分子降解；⑤绿色材料开发；⑥天然高分子改性加工与应用 　1、纤维素、木质素材料 纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源,主要来源于树木、棉花、麻、谷类植物和其它高等植物,也可通过细菌的酶解过程产生(细菌纤维素) 。 纤维素除用作纸张外,还可用于生产丝、薄膜、无纺布、填料以及各种衍生物产品。长期以来,采用传统的粘胶法生产人造丝和玻璃纸,由于大量使用CS2 而导致环境严重污染。因此,寻找新溶剂体系是纤维素科学与纤维素材料发展的关键。 纤维素的结构如下 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物 最近开发的纤维素溶剂主要有N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、1-丁基-3-甲基咪唑氯代([BMIM]Cl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代([AMIM]Cl)离子液体等。纤维素在加热条件下溶于NMMO(4-甲基吗啉-N-氧化物,分子式：C5H11NO2 )，用它纺的丝称为Lyocell(天丝)，其性能优良。纤维素在各种溶剂体系的溶解过程和溶解机理以及再生纤维素丝、膜材料等已有不少报道。 Heinze等和Klemm等分别综述了纤维素在不同溶剂中的非传统合成方法，并提出了纤维素醚合成的“相分离”机理。 Klemm 等指出,纤维素分子链上引入亲水和疏水基后,可分别变为水溶性衍生物或高分子表面活性剂。 江明等利用羟乙基纤维素(HEC) 与聚丙烯酸接枝聚合制备出接枝共聚(HEC-g-PAA) ,该衍生物具有pH 依赖和敏感特性,能在水中通过自组装形成胶束。该胶束随着环境的pH 变化,其形貌和功能也发生变化。 吧黄勇等利用可聚合单体作为溶剂对纤维素衍生物胆甾型液晶相溶液中织构形成过程和结构进行研究。他们发现胆甾相结构中的螺距、分子链间距及胆甾相的光学性能与浓度的变化规律和定量关系式,并保持原胆甾相结构和性能的复合物膜。 实验室开发了新一类溶剂(NaOH-尿素、NaOH-硫脲、LiOH-尿素水溶液体系) ,它们在低温下能迅速溶解纤维素(重均分子量低于112 ×105 ) 得到透明的溶液。由此提出了高分子溶解的低温新效应,即低温下通过氢键或静电力驱动使大分子与溶剂小分子迅速自组装形成包合物,导致纤维素溶解。 利用这些新溶剂体系通过中试设备已成功纺丝,得到了性能优良的新型再生纤维素丝。 图1 示出这种再生纤维素丝在不同拉伸取向下测得的X射线小角散射图像。