中南大学有机(少学时)18-3 醛酮.pptVIP

醛的活性更高： 2) 卤化反应 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段： 机理： 酸的催化作用是加速形成烯醇。 2) 卤化反应 卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 2) 卤化反应 讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： ③ 卤仿反应的用途： 2) 卤化反应 注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。 b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： a. 鉴别： 2) 卤化反应 高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水： 3) 羟醛缩合 有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 有α－H的醛在稀碱中进行。 酮的羟醛缩合反应比醛困难： 分子内的羟醛缩合： 3) 羟醛缩合 反应机理 -H+ -H2O 酸催化下的反应机理 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 H+ -H+ 3) 羟醛缩合 CH3CH=O -CH2CH=O -B： CH3CH=O -H2O CH3CH=CHCHO 常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化剂用量应在0.5mol以上。 H2O 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 碱催化下的反应机理 3) 羟醛缩合 *1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备?-羟基醛、 ?-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。 *2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。 *3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。 讨 论 3) 羟醛缩合 交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： 但若采取下列措施： a. 反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无α－H的醛先与稀碱混合； c. 再将有α－H的醛滴入。 则产物有意义！ 3) 羟醛缩合 例1 例2 肉桂醛 季戊四醇 3) 羟醛缩合 醛易氧化成酸： RCHO RCOOH [O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、…… 醛还能被一些弱氧化剂氧化： RCHO RCOOH [O]’＝Tollen’s、 Fehling’s、…… Tollen’s：AgNO3的氨溶液 Fehling’s：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠 (Fehling II)的混合液 (4) 氧化和还原 1) 氧化反应 讨论： a.??氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 1) 氧化反应 ②合成： b.?用途： ①鉴别醛酮。 例： 1) 氧化反应 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 但工业上： 1) 氧化反应 练习: 2 以乙醇为原料合成正丁酸 1 写出下面反应的机理 机理 例： 2) 还原反应 例： ， N H 2 N H 2 , K O H , 二 甘 醇 O O H 3 C C H O H 3 C H 3 C C H 3 H 3 C O O 分子量大 缩酮对酸敏感 2) 还原反应 (a) 催化氢化 （1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 （2） 最常用的溶剂是醇。 （3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。 ①还原成醇 2) 还原反应 用LiAlH4 还原 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 无水乙醚 ? 4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH 4 H2O 反应机理： 负氢转移 (b) 用氢化金属化合物的还原 (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi 2) 还原反应 反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。 立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。 NaBH4 CH3OH H2O 用 NaBH4还原 2) 还原反应 (C) 醛、酮的双分子还原 1. M，苯 2. H2O 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试