第2章 热力基础知识.pptVIP

;本章学习要求：;目录;2 .1 热力学基础知识;2. 状态与状态函数;状态函数的性质;3. 广度性质和强度性质;4. 过程与途径;5. 热和功;功的符号规定： 系统得功为正，系统做功为负。;体积功W体的计算;理想气体的体积功;6. 热力学能;7. 热力学第一定律;8. 热力学标准状态;一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系， 通式为：;1.反应进度;t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0 ;反应进度必须对应具体的反应方程式。;根据反应条件的不同，反应热又可分为：;焓;定容反应热与定压反应热的关系; 反应系统的ξ确定为1mol时,反应的焓变称为摩尔反应焓变:ΔrHm，即 ;热化学反应式; 反应热与反应式的化学计量数有关；;3. 化学反应热的计算 ;盖斯定律示例;标准摩尔生成焓;标准摩尔生成焓的计算;稳定单质;标准摩尔反应焓变计算示例;注意事项;附例 设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完全燃烧放出的能量。; 指在温度T下，1mol标准态物质B完全氧化（或完全燃烧）生成指定产物时的标准摩尔焓变。用?cHθm (B,物态，T)表示。;利用标准摩尔燃烧焓计算反应热 ;例如;反应热求算小结：;在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。;自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。;在25oC标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。;熵的定义：;系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律——;标准摩尔反应熵变; 根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：;利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：;熵是状态函数，反应或过程的熵变 ? r S，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变? rSm (或简写为?S?) ，其计算及注意点与? r Hm 的相似，对应于反应式 (1.1a) 和 (1.1b) 分别为：;例2.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性;反应的? r (298.15 K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但? r (298.15 K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨。;1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)证明：恒温恒压下，若一个反应能用来做非体积功，则反应自发；若由环境提供非体积功使反应发生，则反应非自发。;化学反应方向的判据 (ΔG);标准摩尔生成吉布斯自由能与标准摩尔反应吉布斯自由能变;对应于反应式：aA(l) +bB(aq)=gG(s)+dD(g);表2.2 ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响;大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc (ΔG = 0)：;因反应的焓变或熵变基本不随温度而变， 即?r (T) ≈ ? r (298.15 K) ?r (T) ≈ ?r (298.15 K)， 可得吉布斯等温方程近似公式：;例2.3 试计算石灰石热分解反应的?rGm( 298.15 K)、ΔrGm (1273 K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。;(3) 反应自发性的分析和 Tc 的估算; ;2.4 化学反应进行的程度和化学平衡;0.02;2.4.2 平衡常数;例如，对于合成氨反应;(1) K 表达式可直接根据化学计量方程式写出;(2) K 的数值与化学计量方程式的写法有关;(3) K 不随压力和组成而变，但K 与?rGm 一样都是温度 T 的函数。若未注明，一般是指 T = 298.15 K。;3. 多重平衡规则;(2.32);例：已知反应 N2O4(g)===2NO2(g) 在298K的Kθ=0.116, 求该温度下当系统平衡总压为200 kPa 时N2O4(g)的平衡转化率。;2.4.3 化学反应等温