6第三章-烧结过程无机非金属材料科学基础樊先平.ppt

故有： 即： 晶粒长大速度随温度呈指数关系增加。 由于原子是跃过界面的跃迁，故其活化能和界面扩散的活化能近似 在烧结中、后期，坯体通常是大小不等的晶粒聚集体 三个晶界在空间相遇，如果晶界上各表面张力相等，则平衡时将成120?角，晶粒应呈正六边形 实际多晶系统中，多数晶粒间界面能不等，故从一个三界汇合点延伸至另一个三界汇合点的晶界都有一定曲率 二度空间截面上边数大于六的多面体，晶界是向外弯曲的凹面，少于六边形时，则是向外凸的，同时，晶界要向凸面曲率中心移动 小于六条边的晶粒缩小，甚至消失，大于六条边的晶粒长大，结果使平均粒径增大 晶界移动速度与弯曲晶界的半径成反比，对于任一晶粒，每条边的曲率半径与晶粒直径成正比，故由表面能引起的晶粒生长速率与晶粒直径成反比： 积分后得：D2-D02=kt D0为t=0时的平均直径。到烧结后期，DD0，故有： D=kt1/2 以lgD对lgt作图应可得到斜率为1/2的直线，但实验结果通常偏小，约在0.1?0.5之间，原因或是D0比D小的不多，或是因晶界移动时遇到杂质、气孔等阻碍，使正常晶粒长大停止 坯体中包含的杂质、气孔越多，晶粒长大过程结束的越快，最终获得的晶粒平均直径也越小 三、二次再结晶 晶粒长大伴随的晶界移动，可能被夹杂物或气孔阻碍而停止，当正常的晶粒长大由于夹杂物或气孔阻碍而停止以后，如果在均匀成长的基相中存在某些边数特别多，晶界能量特别大的大晶粒，其边数比邻近颗粒的边界数多的多，晶界曲率也较大，此时它仍有可能越过气孔或夹杂物而进一步反常长大 以这些大晶粒为核，发生二次再结晶 当大晶粒向邻近小晶粒曲率中心推进，以至不断将周围邻近小晶粒吞没后，它们将迅速长大为更大的晶粒，晶面更多，这样又增加了晶面曲率，长大趋势更明显。 在一般晶粒尺寸比较均匀的基相中出现少量大晶粒，这些大晶粒甚至可以长大至相互接触为止 二次再结晶的推动力：大晶粒晶界与邻近高表面能和小的曲率半径的晶面相比有较低表面能，在表面能驱动下，大晶粒晶面向曲率半径小的晶粒中心推进，以致造成大晶粒进一步长大和小晶粒的消失 晶粒长大与二次再结晶区别：前者坯体内晶粒尺寸均匀长大，并不存在晶核，最后界面处于平衡状态，界面上没有应力。后者是以某几个大晶粒为晶核，不断吞并周围小晶粒而产生晶粒异常长大，结果是大晶粒直径远比基相晶粒平均直径大。大晶粒晶界处于不平衡状态，故有应力存在。 另一个区别：前者气孔和杂质在界面上而后者在颗粒内部 由于大晶粒界面移动速度很快，结果往往将原来处于界面上的气孔包裹到晶粒内部 气孔一旦离开晶界，气孔的排除就要依靠扩散系数小的多的体积扩散，这时气孔排除就很困难。 二次再结晶晶粒长大速度由晶粒成核速度和晶粒生长速度决定。气孔和夹杂物等对大晶粒的成核和生长都有阻碍作用 基相颗粒平均尺寸：在细晶粒基相中，少数晶粒比平均晶粒尺寸大，这些大晶粒就成为二次再结晶的晶核 基相晶粒平均尺寸愈小，二次再结晶成核愈容易 基相晶粒平均尺寸愈大，成核愈困难 二次再结晶晶粒生长速率在初期是与晶粒的边界数目成正比，即与基相平均晶粒直径成反比，亦与气孔半径成反比。 rc--晶粒半径，rp--气孔半径。可认为rp与rc成比例。积分后得： r3-r03=Kt r0--起始晶粒半径。 原始颗粒尺寸与气孔尺寸对二次再结晶的速率影响很大。起始原料愈细，二次再结晶过程进行的也愈快 从工艺角度看，造成二次再结晶的原因： 原始粒度不均匀 烧结温度偏高 坯体成型压力不均匀 局部有不均匀液相 原始粒度不均匀，易在小晶粒基相中出现大晶粒核 温度过高将导致晶界迅速移动，使处于晶界上的闭气孔包裹进大晶粒内。若延长保温时间，由于小气孔压力大，就容易并入低压的大气孔中，使大气孔愈来愈大，烧结体出现膨胀现象，并使气孔率升高。 为控制二次再结晶的发生，一般都用加入适当添加物使晶界移动速度减慢而达到坯体致密化的目的 采用热压烧结可以使烧结在低于二次再结晶开始的温度下进行，这样就能把烧结的致密化过程与二次再结晶过程分开，避免反常大晶粒出现 四、再结晶与晶粒长大对烧结质量的影响 再结晶与晶粒长大，对烧结进程和最终产品的显微结构与性能都有重要影响 烧结初期，物料中存在许多气孔，晶粒间界处于能量较低位置，故晶粒不会长大 烧结中期，晶界形成，开始晶粒长大过程 从理论上讲，经过相当长时间烧结后，应当从多晶材料烧结至一个单晶。但实际上由于存在第二相夹杂物如杂质、气孔等的阻碍作用，将使晶粒长大受到阻止 晶界移动时遇到夹杂物的情况如图。晶界为了通过夹杂物，界面能就被降低，降低的量正比于夹杂物的横截