物理化学 4讲 化学动力学(4-8).pptVIP

物理化学 §4 活化能与元反应速率理论简介 §5 液相反应和多相反应动力学分析 §6 催化反应动力学 §7 反应速率的实验测定原理与方法 §8 分形介质化学动力学简介 多相反应为扩散控制(反应处于扩散区) 多相反应为化学反应控制 条件改变，控制步骤改变 T↑， 增加得多， 增加得少， ★ 影响因素： 1）相界面的大小和性质： 单位体积（质量）的界面大有利于反应； 2）扩散速率： 影响界面处反应物的浓度； 3) 热交换速率： 影响界面处反应的温度； ★ 反应特征： ▲ 反应在界面上进行； ▲ 扩散过程必不可少。 1.多相反应速率的扩散理论 ? 扩散控制的多相反应 1） 扩散理论要点： △ 形成扩散层 作用物：cs c0； 产物：cs c0； ZnO + 2H+ == H2O + Zn2+ 2Al + 1.5O2 ==Al2O3 Cu + 0.5O2 == CuO ZnO H2SO4 c cs co cH+ cZn 2+ 溶液本体 H+ Zn2+ △ 在扩散层中存在浓度梯度 浓度梯度方向与扩散方向相反 △ 总反应速率与扩 散速率相等： r = r扩 2）速率方程 D：扩散系数，由物质本性与T决定。单位：m2·s-1 As：界面面积 V： 液相（气相）体积 若扩散层内浓度为线性分布，则： 定温下： ※ 讨论 1） r ∝ As； 2） r ∝δ-1；水溶液中s/l界面δ≈3×10-3 cm 3） r ∝-△c；对作用物：-△c = c0- cs 若反应速率较大，扩散为控制步骤，则： cs≈0， -△c = c0最大, 提高c0 ，r增加 对产物：-△c = cs- c0， 若不断取走产物，c0≈0，则-△c = cs最大， 可提高r。 4） r ∝ D；T↑， D↑， 2. 多相反应的吸附理论 — 化学反应控制的多相反应 1）吸附理论要点： ◇ 反应只发生在被界面吸附的粒子间； ◇ 吸附和扩散均为快步骤； 例：SO2 + O2 —→ SO3 催化剂 (Langmuir吸附等温式) ◇ 反应速率取决于被吸附粒子的浓度 服从质量作用定律：r = knAsc n p：压强；b：吸附平衡常数； Γm：单分子层饱和吸附量，常数 若界面反应为一级，则： ※ 讨论： r = f (k1，Γm， As，p) 1）r与物性、界面大小有关 不同的物质，不同的反应， Γm、b等不同， As↑，k1*↑，r ↑ 2）r与反应温度有关 T↑，k1 ↑，r ↑ 3） r与搅拌强度等流动因素无关（特征） 4） r与压强有关 ☆ 压强低(p小) ，吸附弱(b小)， bp1， 则： r = k1*bp， 即： r∝ p1 ☆ 压强高(p大) ，吸附强(b大)， bp1， 则： r = k1*， 即： r∝ p0 ☆ p，b适中， 应该有： r∝p0 ~ 1 即： r = k’ p1/n， n 1， 见图7-18(P398) r p A B C 0 如：PH3以W为催化剂的分解反应(883~993K) p：130~660Pa，r = k； p：0.13~1.3Pa，r = k p ； p：0 ~260Pa， r = k p/(1+ b p) ； 3.混合控制 设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制 稳态下：r扩散 = r反应， 解得： 称为表观速率常数/m·s-1 体现了反应的阻力大小 过程总阻力等于各串联步骤阻力之和 ▲ kr kd，k ≈ kr ，界面化学反应控制； ▲ kr kd，k ≈ kd ，扩散控制； ▲ kr 与kd相差不大，混合控制 4. 收缩核动力学模型 固体 颗粒 流体 流体 固体 颗粒 流体 流体 流体 流体 固体 颗粒 固体 颗粒 流体 流体 固体 颗粒 流体 流体 作用物流体浓度 恒定时可得： 作用物流体浓度变化时，由速率方程求解动力学方程 较复杂。 固体 颗粒 流体 流体 流体 流体 固体 颗粒 这一类反应表现出： 与t呈线性关系的特征 5.金属氧化 膜稀疏，扩散易，界面反应为速控步； 膜致密，扩散难，扩散为速控步； 两者之间，混合控制，则： 设界面面积不变，氧化物厚度y 稳态下解得： 积分得： 或 ◆ 反应初