磷酸铁锂材料介绍.pptVIP

磷酸铁锂(LFP) 内容 一、LFP简介 1997年，美国德克萨斯州大学的Goodenough教授首先报道了LFP作为锂离子电池正极材料研究结果，并申请了一系列相关专利。 LFP电池和材料领域有两大核心技术专利 包覆碳技术，由加拿大Phostech公司独家使用权， 并且已经在我国申请专利 碳热还原技术，由美国A123公司所有 二、LFP制备及改性方法 制备时加入过量的炭，多余的C在LFP产物中起导电剂作用 产物有较好的微观形貌 机械合金法 脉冲激光沉积法 模板法 …… 这些杂质对电池性能影响从低到高分为： LFP纯度控制 表面包覆导电材料 三、LFP与锂反应机理 径向模型 马赛克模型 四、LFP理论容量计算 五、LFP技术指标 * 江苏楚汉新能源科技有限公司 * 演 讲： 吴 超 时 间： 2015年7月22日 LFP简介 LFP制备及改性方法 LFP与锂离子反应机理 LFP理论容量计算 LFP技术指标 橄榄石LFP的晶体结构 1.1 简介 LFP充放电时晶体结构 LFP有如下优点 氧离子与P5+通过强的共价键结合形成(PO)43+，即便是在全充态，O原子也很难脱出，提高了材料的稳定性和安全性； LFP在小电流充放电下实际比容量可以达到 140mAh·g-1以上，并且结构不被破坏，与LiCoO2的比容量相当； 安全性能好； 循环性能优越； 耐过充性能好，有利于电池组合使用 1.2 专利 2010年，加拿大魁北克水电等公司起诉中国LFP专利侵权 2.1 LFP制备方法 高温固相烧结法 炭热还原法 溶胶-凝胶法 水热法 共沉淀法 微波法 高温固相烧结法 亚铁盐(醋酸亚铁或草酸亚铁) 磷酸氢氨 锂盐(碳酸锂或氢氧化锂) 预加热 前躯体 高温焙烧 LFP 优点： 设备和工艺简单 制备条件易于控制，便于实现工业化 物相不均匀，形貌不规则 晶体颗粒粒度分布范围较窄，且煅烧时间长 制备过程需保护气氛，使成本增加 缺点： 热炭还原法 Fe2O3 Li2CO3，C (NH4)2HPO4 高温焙烧 LFP 主要反应为： 特点 溶胶-凝胶法 Li3PO4 H3PO4 柠檬酸 溶于水，后在60℃干燥 凝胶 高温焙烧 LFP 优点： 化学均匀性好，纯度高 颗粒细，不沉淀 凝胶干燥时收缩性大 粉体材料的烧结性不好 缺点： 水热法 Li3PO4 Li2HPO4 Fe3(PO4)2·5H2O 高温，高压 LFP 特点： 不需要保护气氛 材料的晶型和晶粒比较容易控制 高温高压反应容器 共沉淀法 LiH2PO4 FeSO4·7H2O 溶于水，LiOH 苍灰色沉淀 高温焙烧 LFP 特点： 产物颗粒均匀、纯度高，化学组成形貌和颗粒度容易控制。但是反应后需要沉淀、过滤、洗涤等，工艺过程较长。 微波法 LiOH·H2O FeC2O4·2H2O (NH4)2HPO4·H2O 微波炉 LFP 特点： 反应时间短，能耗低，颗粒均匀等优点。但是产物的颗粒度常在微米级以上，且形貌较差。 其它制备方法 2.2 LFP改性方法 LFP纯度的控制 粒径控制及提高材料振实密度 表面包覆导电材料 掺杂高价金属离子 Fe2+易被氧化为Fe3+，产生Li3Fe2(PO4)3或LiFe(P2O7)杂质 高温合成时粒径均匀性较差，振实密度低 LFP电导率低，在室温下约为10-8S·cm-1，而LiCoO2约为10-3S·cm-1，LiMn2O4约为10-5S·cm-1 LFP在合成和实用化过程中存在如下问题 金属单质(Fe,Zn,Ni,Cu等)，在高电压下溶解沉积到负极表面，情况严重会刺破隔膜，导致短路或自放电 氧化物(Fe2O3,ZnO)，电池系统中有微量水分和HF，因此氧化物会溶解，然后沉积于负极表面 金属和金属氧化物杂质 不可逆容量 自放电 SEI膜一致性不好，导致存储性能和循环性能不好 内部短路，刺穿隔膜 主要是控制合成过程中的惰性或还原气氛 减少粒径的方法有控制煅烧温度，用超细导电粒子作为成核促进剂，以及合成时采用均相前躯体 提高粉体材料的振实密度可通过颗粒形貌，粒径及其分布等 粒径控制及提高材料振实密度 碳材料(炭黑，乙炔黑，葡萄糖，聚丙烯等) 金属粉末(Cu，Al或Ag等) LFP中添加Nb5+、Ti4+、Zr4+、Al3+等，材料电导率提高4到6个数量级 掺杂高价金属离子 径向模型 马赛克模型 计算公式 其中e=1.602*10-19c，N=6.02*1023 个/mol，n是化合价的变化，M是摩尔质量(LFP为157.76)。 F是法拉第常数(96500c/mol)，F=e*N C=(e*N*n*1