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离子晶体结构 鲍林结构规则 典型的离子晶体 硅酸盐 离子晶体结构 典型的离子晶体是元素周期表中IA族的碱金属元素Li，Na，K，Rb，Cs和ⅦB的卤族元素F，Cl，Br，I之间形成的化合物晶体。这种晶体是以正负离子为结合单元的。例如NaCl晶体是以Na+和Cl-为单元结合成晶体的。它们的结合是依靠离子键的作用，即依靠正、负离子间的库仑作用。 为形成稳定的晶体还必须有某种近距的排斥作用与静电吸引作用相平衡。这种近距的排斥作用归因于泡利原理引起的斥力：当两个离子进一步靠近时，正负离子的电子云发生重叠，此时电子倾向于在离子之间作共有化运动。由于离子都是满壳层结构，共有化电子必倾向于 占据能量较高的激发态能级，使系统的能量增高，即表现出很强的排斥作用。这种排斥作用与静电吸引作用相平衡就形成稳定的离子晶体。 鲍林离子晶体结构规则 离子晶体的结构规则［ 鲍林(L_Pauling)离子晶体的结构规则］ 1．负离子配位多面体规则 在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。 这一规则符合最小内能原理。运用它，将离子晶体结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央，故配位多面体才是离子晶体的真正结构基元。 为了降低晶体的总能量，正负离子趋向于形成尽可能紧密的堆积，即一个正离子趋向于以尽可能多的负离子为邻。因此，一个最稳定的结构应当有尽可能大的配位数，而这个配位数又取决于正、负离子半径的比值。这就引入一个临界离子半径比值的概念。只有大于等于此临界比值时，某一给定配位数的结构才是稳定的。 离子晶体中，正离子的配位数通常为4和6，但也有少数为3，8，12。 鲍林离子晶体结构规则 2．电价规则 在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z－等于或接近等于与之邻接的各正离子静电强度S的总和： 式中Si为第i种正离子静电键强度，Z+为正离子的电荷，n为其配位数。这就是鲍林第二规则，也称电价规则。 由于静电键强度实际是离子键强度，也是晶体结构稳定性的标志。在具有大的正电位的地方，放置带有大负电荷的负离子，将使晶体的结构趋于稳定。这就是第二规则所反映的物理实质。 鲍林离子晶体结构规则 3．负离子多面体共用顶、棱和面的规则 在分析离子晶体中负离子多面体相互间的连接方式时，电价规则只能指出共用同一个顶点的多面体数，而没有指出两个多面体间所共用的顶点数。鲍林第三规则指出：“在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。” 从几何关系得知，两个四面体中心间的距离，在共用一个顶点时设为1，则共用棱和共用面时，分别等于0.58和0.33；在八面体的情况下，分别为1，0.71和0.58。根据库仑定律，同种电荷间的斥力与其距离的平方成反比，这种距离的显著缩短，必然导致正离子间库仑斥力的激增，使结构稳定性大大降低。 鲍林离子晶体结构规则 4．不同种类正离子配位多面体间连接规则 在硅酸盐和多元离子化合物中，正离子的种类往往不只一种，可能形成一种以上的配位多面体。鲍林第四规则认为：“在含有一种以上正负离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。”这一规则总结了不同种类正离子配位多面体的连接规则。 5．节约规则 鲍林第五规则指出：“在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。”因为在一个均匀的结构中，不同形状的配位多面体很难有效地堆积在一起。 典型的离子晶体结构 离子晶体按其化学组成分为二元化合物和多元化合物。其中二元化合物中介绍AB型，AB2型和A2B3型化合物；多元化合物中主要讨论ABO3型和AB2O4型。 1．AB型化合物结构 a．CsCl型结构 b．NaCl型结构 c．立方ZnS型结构 d. 六方ZnS型结构 典型的离子晶体结构 典型的离子晶体结构 典型的离子晶体结构 典型的离子晶体结构 2． AB2型化合物结构 a．CaF2(萤石)型结构 CaF2属立方晶系，面心立方点阵，Fm3m空间群; b．TiO2(金红石)型结构 金红石是TiO2的一种稳定型结构，属四方晶系，P(4/m)nm空间; c． ?方石英(方晶石)型结构 方晶石为SiO2高温时的同素异构体，属立方晶系. 典型的离子晶体结构 典型的离子晶体结构 典型的离子晶体结构 3． A2B3型化合物结构 以a-Al2O3为代表的刚玉型结构