测定无机成分的样品预处理 (2).docVIP

测定无机成分的样品预处理 除少数分析手段如X-荧光、中子活化、火花源质谱可直接分析固体样品外，大多数分析方法如原子吸收光谱法、电化学法、发射光谱法以及比色分析法等湿法分析，均要求把分析试样首先转变成均匀的溶液。在化妆品检验中质地均匀的液体试样（如香水、洗发液），有时样品可以不经预处理直接进行测定，但在绝大多数情况下，必须经过预处理，先制备成样液，然后再进行定量。 待测元素在样品中含量一般是很低的，而样品基体成分及试样中含有的大量水分会对测试带来困难。 消解除去试样中有机成分或从试样中浸提出待测成分的方法很多。有干法、湿法；有在密闭系统中也有在开放系统中；有高压，也有的在低压下；有用无机的酸碱试剂，也有用有机溶剂等等。这些方法各有其特点，应根据试样的待测元素以及实验设备等选用。 在选用分析方法进行元素分析时，应结合试样性质、待测元素和定量方法等对以下几个问题加以权衡：如样品预处理过程是否安全？是否对所用的器皿有影响？所用方法对样品的分解效果如何？所用试剂是否会对定量产生干扰？是否造成了不能忽略的沾污？预处理方法能否导致待测元素的损失或产生该元素的不溶性化合物等等。 1 干灰化法 干灰化是在供给能量的前提下直接利用氧以氧化分解样品中有机物的方法。它包括在高温下利用空气中氧的高温炉干灰化法100～300℃下利用激化了的氧原子的等离子氧低温灰化法；在高压氧气氛中燃烧灰化的氧弹法；在常压氧气中燃烧的氧瓶法等。 1.1高温炉干灰化法 装有样品的器皿放在高温炉内，利用高温（450～850℃）分解有机物，这是最古老也是最简单的方法。利用高温下空气中氧将有机物碳化和氧化，挥发掉易挥发性组分；与此同时，试样中不挥发性组分也多转变为单体、氧化物或耐高温盐类。 高温炉干灰化是很复杂的反应过程，经干燥碳化的样品变成多孔的含有无机成分的有孔焦炭，其氧化动力学决定于物质的性质，即所含的无机成分、多孔性及颗粒大小。由氧化纯石墨得到的资料表明，当温度大于800℃，反应的实际机制可以认为：在最初比较缓慢的零级反应之后，紧接着是非常快的一级反应，在这个过程中C一C键被打断，形成CO2。但是由于在灰化试样所采用的温度（550℃左右）相对较低，而且存在着尚不了解的无机成分的催化作用，研究纯石墨得到的资料是不能直接应用于所涉及的复杂样品的。 高温炉灰化法的一般操作步骤分为干燥、碳化、灰化和溶解灰分残渣几个过程。由于试样、测定元素、所用仪器设备以及操作者的习惯和经验不同，操作步骤及参数各不相同。 灰化的样品首先必须彻底干燥，否则在高温下能造成爆溅，使样品丢失或沾污。为防止样品在高温炉内燃烧，多预先在样品放入炉之前用小火、电炉或红外灯将其碳化。图2-1-1是用红外灯和电炉干燥样品产装置，利用此装置可以防止灰尘的沾污。但近年也直接将未经炭化的检疫站品放入高温炉内，通过控制升温度速度，使其经过碳化再灰化。一般250℃～350℃间每小时50℃的升温度速度即可达到目的。含油脂较多的化妆品，也可在350℃维持片刻至烟赶尽后再继续升温。 图2-1-1干燥装置在灰化阶段中，各无机成分受包围它的环境基体的影响，有着不同的反应和变化。有的形成了易挥发化合物而气化损失；有的被还原为单体或氧化为氧化物；也有的被转变为有高沸点的盐；有的还可与器皿组分产生反应而被滞留。在利用高温炉化样品作定量测定时，被挥发和被器皿滞留造成的损失最受关注。 在高温炉灰化过程中，气化损失因元素在试样中存在形式和元素性质、灰化温度、样品其体成分而异，利用放射性标记同位素的实验表明，元素和元素存在的形式影响气化损失。Hg是最易气化损失的元素，因为它的沸点是360℃，而其主要化合物在灰化温度下或是被分解，或是挥发性的。某些元素的损失则是因其在样品中存在的形式是挥发性的。如NBS果叶中Cr、As、Sb即使在200℃加热24h，其气化损失也大于20%。 在灰化过程中，待测元素也可以与其周围的无机物反应而转变为易挥发性化合物。如Zn、Pb与气温化铵共热，生成易挥发的氯化物而损失。待测元素也可以因为与样品中的有机物反应生成易挥发性组分。如Cd在灰化中被碳化的有机物还原为熔点和沸点分别为321℃和767℃的金属镉而挥发。 气化损失因灰化温度而异，温度增高，气化损失一般加剧。血液中Pb在400℃可定量回收，而在500℃、700℃和900℃的回收则分别下降为69%、32%和3%。显而易见，这是由于蒸气压随灰化温度而增加。 考虑气化损失时，样品量与表面积之比也是应注意的问题。 待测元素被残留于容器壁上不能浸提是造成灰化损失的第二原因。Gorsuch将中子源照射的可可粉在石英器皿中于550℃和650℃下经16h灰化，残渣用酸液浸提，用γ-谱仪测量残留在石英器皿上元素的残留量。结果表明，随灰化温度增高，不能被酸液浸提的残留量也增加。650℃灰化