医用有机化学第5章卤代烃-2011.pptVIP

本章主要内容 卤代烃的分类与命名； 卤代烷的亲核取代反应及反应机理(SN1与SN2历程)和影响因素 消除反应(E2)及机理；消除与取代的关系 Grignard试剂的生成和应用。 分类 普通命名法 卤素英文名称和字头： Fluorine fluoro-(-F) fluoride Chlorine chloro-(-Cl) chloride Bromine bromo-(-Br) bromide Iodine iodo-(-I) iodide 系统命名法 第二节 卤代烃的物理性质 第三节 卤代烃的化学性质 一、亲核取代反应 1 被羟基(-OH)取代——水解 2 被烃氧基(-OR)取代——醇解 3 被氨基(-NH2)取代——氨解 4 被氰基(-CN)取代——氰解 5 被硝酸根(-ONO2)取代——与硝酸银的醇溶液作用 1. 水解反应 卤代烃与醇钠反应生成醚。 3. 氨解反应（被氨基取代） 4. 氰解反应（被氰基取代） 5. 与硝酸根取代 7. 与炔基负离子的反应 由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。 二、亲核取代反应机理 1、双分子亲核取代反应（SN2） 1、双分子亲核取代反应（SN2） SN2反应历程的特点： 2、单分子亲核取代反应（SN1） 叔卤代烃的水解反应是单分子反应历程。 由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤代烃的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。这种反应历程称为单分子反应历程(unimolecular Nucleophilic Substitution)， 用 SN1表示。 SN1反应的特点： 在多数情况下，得到部分外消旋产物。构型翻转多于构型保持。 因为： 例：S-3-溴-3-甲基己烷水解 越稳定的碳正离子，构型翻转与构型保持的比例越接近于1。如： SN1反应的难易: 取决于正碳离子的稳定性. SN1反应的另一特征是碳正离子的重排 3、 影响亲核取代反应的因素 小结： （2）离去基团的影响 RX的活性检验： （3）亲核试剂的影响 溶剂极性的大小对卤代烷的亲核取代反应也有影响，一般在极性较低的溶剂中，有利于反应按SN2机理进行；极性较大的溶剂有利于反应按SN1机理进行。 三、卤代烷的消除反应(Elimination) 一卤代烃在KOH或NaOH的醇溶液中共热，失去卤化氢而生成烯烃。 E1和SN1反应的第一步都生成碳正离子，所不同的是在第二步。 消除反应的第二步是亲核试剂进攻β-碳上的氢原子，使氢原子以质子的形式脱去而形成烯烃；亲核取代反应则是亲核试剂直接与碳正离子结合生成取代产物。因此这两种反应时常伴随发生。 E1或SN1反应中生成的碳正离子可以发生重排而转变为更稳定的碳正离子，然后再发生消除或取代反应，所以反应产物常常不完全是所预期的。 由于碳正离子的生成和重排反应有密切关系，所以重排反应常作为E1或SN1反应机理的证据。 伯卤代烃的消除反应只有一种方式，而仲、叔卤代烷可能有多种方式。 3、消除反应与取代反应的关系 3、消除反应与取代反应的关系 （1）烷基结构的影响  （1）烷基结构的影响 （2）亲核试剂的影响 强的亲核性试剂有利于取代（进攻α－C）； 碱性强的试剂有利于消除（进攻β－H）。 例： （3）溶剂的影响 溶剂的极性对取代反应和消除反应的不同影响主要表现在SN2和E2机理中。增加溶剂的极性，有利于SN2取代反应，而不利于E2消除反应。 （4）温度的影响 升高温度对取代反应和消除反应都有利，但两者相比，升高温度通常更有利于消除反应。因为消除反应除要断裂C-X键外还要拉长C-H键，形成过渡态所需活化能比取代反应要大。因此提高反应温度往往可以增加消除产物的比例。 4.卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应 卤苯的邻位和/或对位连有强吸电子基（如－NO2, -CN, -SO3H, -COOH等）时，卤原子的活性将大大增加。例如： （2）烯丙基型卤代烃 （2）卤代烯丙基型 （3）孤立型卤代烯烃 小结： 1.鉴别下列化合物： 四、有机金属化合物的形成 四、有机金属化合物的形成 1. 写出下列反应的主要产物： 1. 写出下列反应的主要产物： 3. 解释下列反应现象: (1) 全氟叔丁基溴(CF3)3CBr在进行SN1反应和SN2反应时都很困难。 (2) 在用CH2=CHCH2Br制备格氏试剂时常常有大量的CH2=CHCH2CH2CH=CH2生成。 (3) (S)-4-溴-反-2-戊烯在加热时