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Chapt**er 5不对称Diels-Alder 反应及其它成环反应 Chapter 5.6 杂- Diels－Alder反应 31 Chapter 5.6 杂- Diels－Alder反应 32 Chapter 5.7 通过Diels－Alder反应形成季碳立体中心 通过2-取代的丙烯醛与多种二烯发生对映选择性Diels－Alder反应，可以方便地形成季碳立体中心。这在合成中具有多种用途。 各种二烯： 33 Chapter 5.8 逆Diels－Alder反应 在某些条件下产生二烯和烯烃或含C＝C双键化合物的逆反应过程。 Stork 在20世纪70年代引入的快速真空热裂解法已成为标准程序。这个方法可以用来制备热力学上不稳定的化合物。 34 Chapter 5.8 逆Diels－Alder反应 在更为活泼的亲二烯体存在下，用Lewis酸催化，反应可以在室温或低于室温的条件下进行。 35 Chapter 5.8 逆Diels－Alder反应 应用实例：前列腺素A1或A2(158)的合成 36 * * 1 Chapter 5 Diels－Alder反应最令人关注的特征： 立体选择性地同时形成两个键，以大多可以预见地立体化学在成键位点生成多达四个手性中心。 2 Chapter 5 .1 手性亲二烯体 手性亲二烯体构成不对称Diels－Alder反应的例子的大部分。 作为最常用的手性亲二 烯体, 有三种类型: I型是 手性丙烯酸酯, 简单直接 的方式与手性基团结合；II型与I型比较，其手性基团与双键更靠近一个原子，合成较难，且手性基团的循环使用也麻烦；III型是丙烯酰胺，活性高。 3 Chapter 5 .1 手性亲二烯体 4 应用实例：抗肿瘤抗生素肉瘤霉素的合成 Chapter 5 .1 手性亲二烯体 5 Chapter 5 .1 手性亲二烯体 6 Chapter 5 .2 手性二烯体 连接手性辅基的二烯组份的报告很少见－－－－二烯不易制备 7 Chapter 5 .2 手性二烯体 8 Chapter 5.3 双不对称环加成 Chapter 5 非手性二烯和手性二烯的一系列反应。 9 Chapter 5.4 手性Lewis酸催化剂 应用Lewis酸金属络合物形式的手性催化剂能很好地将对映选择性引入Diels－Alder反应。 常用金属－－B Ti Al 强Lewis酸 硬金属 与O原子的配位较强 其他金属的应用：Cu Mg La 10 Chapter 5.4 手性Lewis酸催化剂 Narasaka催化剂 11 Narasaka催化剂在(+)-paniculide A合成中的应用：其中第一步对映选择性环加成是关键步骤。 Chapter 5.4 手性Lewis酸催化剂 12 Narasaka催化剂在[2+2]环加成反应中的应用： Chapter 5.4 手性Lewis酸催化剂 13 Chapter 5.4 手性Lewis酸催化剂 手性镧系金属催化剂 非手性配体，可用作稳定催化剂的添加剂，防止催化剂的老化。 14 Chapter 5.4 手性Lewis酸催化剂 Corey催化剂(双磺酰胺) 该反应可用于光学纯前列腺素的制备 15 Chapter 5.4 手性Lewis酸催化剂 手性酰氧基硼烷(CAB)催化剂：是对映选择性Diels－Alder反应、杂Diels－Alder反应和其他反应的良好催化剂。 应用实例：合成前列腺素重要中间体 16 Chapter 5.4 手性Lewis酸催化剂 双噁唑啉催化剂 17 81的Mg络合物、83的Cu络合物分别进行催化时产物72a不尽相同------不同面选择性的差异 Chapter 5.4 手性Lewis酸催化剂 18 Chapter 5.4 手性Lewis酸催化剂 Br?nsted 酸协助的手性Lewis酸(BLA)催化剂 Hawkins,Corey和Yamamoto报道，亲二烯体和手性配体间的吸引性的π-π供体－受体相互作用对于诱导不对称性极为有效。 Lewis酸 Br?nsted 酸协助的Lewis酸(BLA) 19 Chapter 5.4 手性Lewis酸催化剂 Br?nsted 酸协助的手性Lewis酸(BLA) 20 Chapter 5.4 手性Lewis酸催化剂 BLA在α－取代的α,β-烯醛与高反应性二烯(环戊二烯)对映选择性反应中的应用: BLA78 是最佳的催化剂 21 Chapter 5.5 分子内Diels-Alder反应 分子内环加成或分子内Diels－