第11章无机配位化学-1.pptVIP

* 1. ns np nd 杂化 （外轨型配合物） 例11－2 讨论Fe(H2O)63＋ 配离子中的成键情况 解: 铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型 * 镍离子与氨形成的外轨型配合物 * 2 ( n－1)d ns np 杂化（內轨型配合物） 例11－3 讨论Co(CN)63－ 的杂化与成键情况 解 Co3＋ 3d6 , CN－ 为强配体，使Co3＋ 的6个d 电子重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心采取d2sp3杂化，配离子 Co(CN)63－ 为 正八面体构型。 重 排 * 丁二酮肟 + Ni2+ ? 鲜红色沉淀 * 外轨型 内轨型 * 11－2－3 配位化合物的磁性 化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩? 和单电子数n 有如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。 例11－4 在 Co(NH3)63＋ 中d 电子是否发生重排？ 若实验测得 ? ＝ 0，推出 n ＝ 0，无单电子，说明3d 6 电子发生重排；若实验测得 ? ≠ 0，推出 n ≠ 0，说明3d 6 电子不重排。 * 对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配位络合物属于哪种杂化类型。例如： 配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型 Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算： 磁矩m = BM 式中n是分子中未成对电子数；BM---玻尔磁子，是磁矩的习用单位。 * 11－2－4 价键理论中的能量问题 内轨配合物一般较外轨配合物稳定，说明 E内轨 ＞E外轨。 如何解释有时会生成外轨型配位化合物？ Question * 11－2－5 配合物中的d－pπ配键（反馈键） 过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π电子配体形成的配合物都含有d－p π配键（反馈键）。 1. 羰基配合物 单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等； 双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等； * 例11－5 讨论Ni (CO)4的成键情况 解：如果Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的sp3 杂化空轨道配位，形成4个σ配键。实验结果表明，Ni(CO)4 较稳定，这和配体与中心之间只有σ配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心原子与配体之间肯定还有其它成键作用。 Ni (CO)4 中d－pπ配键示意图 * 氰配合物 氰（CN－）配位能力很强，与过渡金属形成的配合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成d－pπ配键也是一个重要因素。 配体CN－与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有与d轨道对称性一致的π* 轨道可接受d电子的配位。与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金属的d电子向CN－ π* 轨道配位，形成d－pπ配键。 * 　　在某些配合物中存在着离域?键 　　如在[Ni(CN)4]2-配离子中，Ni2+离子具有8个d电子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个?配位键，组成平面正方形的[Ni(CN)4]2-配离子。 　　在[Ni(CN)4]2-配离子中的九个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子在形成?配键外，还有空的pz轨道,可以和CN-离子充满电子的πpz轨道重叠，而形成离域∏98键,增强了[Ni(CN)4]2-配离子的稳定性。 * * 3 烯烃配合物 1827年，丹麦药剂师Zeise合成了K [ PtCl3(C2H4) ]·H2O，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。乙烯的成键π电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称性应为σ配键；金属d轨道的电子向乙烯的 π* 轨道配位，形成d－pπ配键。 σ 配键 d－pπ 配键 铂与乙烯之间的成键示意图 * 　　价键理论的应用和局限性 　　价键理论可用来： 　　1、解释许多配合物的配位数和几何构型。 　　2、可以说明含有离城?键的配合物特别稳定性。 　　3、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型配离子)配离子稳定。 　　价键理论的局限性： 　　1、价键理