第六章配合物结构化学课件.pptVIP

△0 eg* t 2g eg* △0 金属离子的d轨道 MO ? * 配位体轨道:低,满 因为?分子轨道的形成，使△值减小，这类配合物都是高自旋的，如卤原子，H2O均属这类配体。 由图 可知 ? △值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体。 有的如NH3没有?轨道，故属中等配位体。 △0 eg* t 2g 中心离子的d轨道 △0 配位体轨道: 高,空 MO ? ?* 由图 可知 eg* 6.2.2 八面体场的分裂能(Δ0 ) 八面体场的分裂能(Δ0 ) 的大小，随L和M的性质而异，具体有下面的经验规则： （1）对同一种金属离子M，不同配位体的场强不同， 其大小次序为: （?键的形成是影响分裂能大小的重要因素） CO,CN-NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I- 若只看配位体中直接配位的原子， Δ0的大小次序为： CNOFSClBrI （2）对一定的配位体， Δ0随M的不同而不同，其大小 次序为： 价态高，Δ0大；M所处周期数高，Δ0大。 当P Δ0 , 电子占据能级低的轨道，形成强场低自旋型（LS）配位化合物。 （3） Δ0可分为L的贡献 f 和M的贡献 g 两部分的乘积，即： Δ0 = f ×g 分裂能Δ0和成对能 P 的相对大小，标志配位场的强弱。 当 P Δ0 ，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（HS）配位化合物； 以八面体配位化合物为例，当选取t2g和e g*能级的权重平均值作为能级的零点，即M在球形场中未分裂的d轨道的能级为零： 2E（e g*）+ 3E（t2g）= 0 而 E（e g*）- E（t2g）= Δ0 由此可得e g*的能级为0.6Δ0 , t2g的能级为- 0.4Δ0。 M的d电子进入ML6的t2g和e g*轨道后，若不考虑 成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。 d0-d10组态的配位场稳定化能的变化图形: 高自旋型为双峰线,低自旋型为单峰线。 6.2.3 配位场稳定化能（LFSE）与配位化合物的性质： - Δ 不同电子组态的 LFSE 值 强场 弱场 （LFSE）与配位化合物的性质： 离子水化热和MX2的点阵能 由Ca2+-Zn2+水化热和MX2的点阵能受 配位场稳定化能的影响，按双峰线变 化。 离子半径 高自旋型出现向下双峰，低自旋型出 现向下单峰。 Jahn-Teller效应 Cu2+的Jahn-Teller畸变，以拉长的八面体 居多，此时的电子组态为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1 Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+ Ca2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+ 第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 的水化热 Ca+2 Ti+2 Cr+2 Fe+2 Ni+2 Zn+2 V+2 Mn+2 Co+2 Cu+2 Sc+3 V+3 Mn+3 Co+3 Ni+3 Ga+3 Ti+3 Cr+3 Fe+3 n n (a) (b) 第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 和 (M3 + ) 的离子半径 由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。 例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面70—80 pm，为五配位。 (a) 低自旋 (b) 高自旋 Fe2+在卟啉环中的位置 （图中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链） 配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。配位场稳定化能是影响稳定常数的焓变因素，螯合效应是影响稳定常数的熵变因素。 用螯合配位体置换水分子时,置换反应将使分子数目增多,是个熵增加的过程