反相液相色谱中同系物体系实验点和预测方程参数间的匹配研究.pdfVIP

反相液相色谱中同系物体系实验点 与预测方程参数间的匹配研究* 王 彦 张 静 耿信笃** 西（北大学现代分离科学研究所 现代分离科学陕西省重点实验室 西安 710069） 提 要 以液相色谱中溶质计量置换统一保留模型(SDM-R)的二参数、三参数和四参数方程为基础，研究了在 预测同系物保留值时实验点与预测方程参数间的匹配关系。用两个实验点，分别以二、三和四参数方程对反相 色谱中同系物保留值进行预测，发现预测值与实验值基本相符，但以二参数方程预测结果为最佳。又与其它保 留方程的预测结果进行了比较，证实了上述结论。当实验点数增加到4～5个时，多参数方程预测同系物的准确 度增加，且明显高于二参数方程。同时还讨论了方程中各参数与同系物碳数间的线性关系，发现二参数方程中 的参数遵循同系物变化规律。然而无论实验点取多少，多参数方程均不服从这一规律。 关健词 反相液相色谱法，计量置换保留模型，预测，保留值，参数，同系物 分类号 O58 先测定一定数 目的实验值，并以此为基础对保留方 1 前言 程进行拟合来求出方程中参数值，再用这些参数值 准确预测液相色谱 (LC)保留值一直是色谱研 预计未知有机溶剂体积分数条件下的k值。这就提 究中的一个热点。众所周知，一个准确的预测结果取 出了对含不同参数的保留方程取多少个实验点进行 决于所用预测方程的好坏与预测方法的可靠性两个 拟合其预测结果为最佳及如何选择实验点的方法论 因素。严格地讲，每一种保留机理及其表达式都可用 这两个问题。耿信笃提出的计量置换统一保留模型 于LC中溶质保留值的预测。Snyder[1根据保留值与 (SDM-R)经合理简化可得到二参数、三参数和四参 反相液相色谱(RPLC)流动相中有机溶剂体积分数 数方程，是目前已知的唯一的一种可演变成二、三和 的关系建立了二参数经验方程；卢佩章2用统计热 四参数表达式的模型。本文以此模型为基础，利用相 同数据对RPLC中同系物保留值的实验点数与预测 力也根学据的溶方解法度建参立数了理三论参建数立的了方三程参;S数ch方oe程nm；a笔ke者rs之[3 方程参数个数之间的优化进行了研究。为使研究有 一 依据溶质、溶剂和固定相分子间的相互作用建 普遍规律，还与Snyder、卢佩章及Schoenmakers的 立了一个计量置换统一保留模型(SDM-R)。上述作 含不同参数的方程对保留值预测的结果进行了比 者根据 自己的保留机理的表达方程特点，采用不同 较。 的预测方法对溶质保留值进行了预测，有的以大量 2 理论部分 实验数据为基础，有的则以溶质的一些物理化学常 数为基础，均取得了较满意的结果。然而，以大量实 2.1 理论基础 验数据为基础预测保留值就会失去预测的本来涵 SDM-R中两组分体系的统一保留模型的表达 义。而且，由于LC中溶质的容量因子k是由实际保 式为 ： 留体积(Vt)与柱死体积(Vo)计算而得k=(t- ㄖ Vo)/Vo],其准确性在很大程度上由Vo决定。而各色 谱柱的Vo不同，即便是同一色谱柱，在流动相中有 式中,k为容量因子 ;ni为溶剂化的溶质分子被溶剂 机溶剂体积分数不同时实验测得的Vo亦不一样 5。 化的吸附剂吸附时从固定相表面释放出的置换剂i 故仅用溶质的结构参数对LC中的保留值进行准确 的个数